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高温介电储能用共聚物、纳米复合材料及其制备方法

2021-03-03 10:35:49

高温介电储能用共聚物、纳米复合材料及其制备方法

  技术领域

  本发明属于介电储能材料技术领域,尤其涉及高温介电储能用共聚物、纳米复合材料及其制备方法。

  背景技术

  能量存储材料的研究具有重要的科学意义和应用价值。与超级电容器和锂离子电池等的储能性能相比,介电储能电容器拥有更高的功率密度,非常适合应用于混合动力汽车、航空航天等领域。其中,耐高电压、易加工的柔性聚合物及聚合物基纳米复合材料是最具应用潜力的介电储能材料之一。

  然而,聚合物电介质的损耗随温度升高而指数增长,导致聚合物材料电容器在高温下击穿场强、储能密度、储能效率等性能降低,无法满足在高温环境中稳定运行的要求。比如目前广泛应用于混合动力汽车中的双向拉伸聚丙烯(BOPP)薄膜就是一种柔性聚合物材料,其工作温度一般低于105℃,而汽车发动机附近的环境温度为140℃~150℃(Y.Zhouand Q.Wang,Advanced polymer dielectrics for high temperature capacitiveenergy storage,Journal of Applied Physics,2020,127(24),240902)。为了使BOPP薄膜电容器正常工作,需要配备相应的冷却装置,造成了空间及能源的浪费。而且,由于BOPP材料的相对介电常数较低(约2.2),因此其在室温下的可循环能量密度也较低,通常低于2J/cm3(B.Liu,M.H.Yang,W.Y.Zhou,H.W.Cai,S.L.Zhong,M.S.Zheng and Z.M.Dang,Highenergy density and discharge efficiency polypropylene nanocomposites forpotential high-power capacitor,Energy Storage Materials,2020,27,443-452.)。所以,我们亟需得到可以应用于高温环境的聚合物基纳米复合材料,使其在耐高温的基础上具有较高的击穿场强、能量密度以及储能效率,同时具有较低的生产成本。

  基于耐高温、低成本的聚合物材料,通过添加无机纳米填充物构建纳米复合材料是优化高温介电储能性能的重要策略。比如,Ai等人通过在聚酰亚胺聚合物中添加氧化铝、氮化硼等纳米添加物,将其150℃下的击穿场强由较低的314MV/m提高到了422MV/m。然而,该聚合物基体材料的介电储能性能较差,在150℃下,基材在250MV/m时的最大储能密度仅为0.82J/cm3,对应的储能效率也只有55.7%(D.Ai,H.Li,Y.Zhou,L.L.Ren,Z.B.Han,B.Yao,W.Zhou,L.Zhao,J.M.Xu and Q.Wang,Tuning Nanofillers in In Situ PreparedPolyimide Nanocomposites for High-Temperature Capacitive Energy Storage,Advanced Energy Materials,2020,10(16),1903881.)。

  目前尚无能够在高温下使用的聚合物基介电储能材料。可以预见,设计并制备新型的耐高温、高击穿场强、高能量密度的聚合物基体材料,结合施用相应纳米添加物策略,将能够显著提升材料的高温介电储能特性。而能够用于高温介电储能的新型聚合物材料的设计及其制备方法的发明,是实现优质高温介电储能的核心问题之一。

  发明内容

  有鉴于此,本发明要解决的技术问题在于提供一种耐高温、并具有高击穿场强和高能量密度的聚合物及基于此的纳米复合介电储能材料及其制备方法。

  本发明提供了一种高温介电储能用聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物;所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量为10%~90%。

  优选的,所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物按照以下方法制备:

  将聚酰胺酸溶液与溶剂混合,得到混合物溶液;

  将所述混合物溶液流延加热后,得到聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物;

  所述加热的温度不超过300℃。

  本发明还提供了一种高温介电储能用纳米复合材料,包括基材与分散在基材中的六方氮化硼纳米片;

  所述基材为聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物;

  所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量为10%~90%。

  优选的,所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量为30%~60%;

  所述六方氮化硼纳米片在纳米复合材料中的体积百分数大于0小于等于1%。

  优选的,所述纳米复合材料按照以下方法制备:

  将聚酰胺酸溶液、适量六方氮化硼纳米片与溶剂混合,得到混合物溶液;

  将所述混合物溶液流延加热后,得到纳米复合材料;

  所述加热温度不超过300℃。

  优选的,所述加热为分步加热;所述分步加热的步数为2~5。

  优选的,所述加热的步骤具体为:

  70℃~90℃保持10~30min,然后升温至110℃~130℃保持20~40min,再升温至150℃~170℃保持20~40min。

  优选的,所述加热的步骤具体为:

  70℃~90℃保持10~30min,然后升温至110℃~130℃保持20~40min,再升温至150℃~170℃保持20~40min,最后升温至180℃~230℃保持30~80min。

  优选的,所述加热的步骤具体为:

  80℃保持20min,然后升温至120℃保持30min,再升温至160℃保持30min,最后升温至200℃保持60min。

  本发明还提供了上述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物材料或上述纳米复合材料作为介电储能材料,特别是耐高温介电储能材料的应用。

  本发明提供了一种用于介电储能的聚酰亚胺(PI)-聚酰胺酸(PAA)共聚物材料;所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量为10%~90%。与现有技术相比,本发明提供的共聚物,通过亚胺化实现对PI及PAA摩尔百分比的调控,从而表现出高击穿场强和高能量密度,进而可用作介电储能材料。

  进一步,本发明还提供了一种用于介电储能,特别是可用于高温介电储能的纳米复合材料,包括基材与分散在基材中的六方氮化硼纳米片(BNNS);所述基材为聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物;所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量为10%~90%。与现有技术相比,本发明提供的纳米复合材料以聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物为基材,通过亚胺化实现对PI及PAA摩尔百分比的调控,从而表现出高击穿场强和高能量密度;同时分散于共聚物基材内部的氮化硼纳米片具有高热导率、高绝缘性以及大长径比的特点,可以有效提升复合材料在高温下的击穿场强和储能效率,从而得到可以在高温介电储能领域应用的纳米复合材料。

  实验结果表明,室温下,最终加热温度为200℃制备的PI摩尔百分含量为54%的0.54PI-0.46PAA共聚物基材的击穿场强大于620MV/m,能量密度大于8.0J/cm3;在150℃的高温环境下,0.54PI-0.46PAA共聚物基材的击穿场强为517MV/m,能量密度为4.4J/cm3;当添加了0.1vol%的BNNS后,共聚物基材的击穿场强和能量密度得到了进一步提升:在150℃的高温环境下,其击穿场强为527MV/m,能量密度为7.8J/cm3;由此可见,本发明提供的共聚物基纳米复合材料在150℃高温下仍具有高击穿场强和高能量密度。

  附图说明

  图1为本发明提供的纳米复合介电储能材料制备流程示意图;

  图2为本发明实施例1~实施例5中得到的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的击穿场强的测试结果图;

  图3为本发明室温下实施例1~实施例5中得到的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的能量密度及储能效率的测试结果图;

  图4为本发明实施例1~实施例5中得到的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物的傅里叶变换红外光谱图以及对应的共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量图;

  图5为本发明的实施例3的共聚物基材、实施例6的纳米复合材料在150℃下的能量密度及储能效率测试结果图。

  具体实施方式

  下面将结合本发明实施例,对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述,显然,所描述的实施例仅仅是本发明的一部分实施例,而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例,本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例,都属于本发明保护的范围。

  本发明提供了一种用于介电储能的聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物材料;所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量为10%~90%,优选为15%~85%,再优选为30%~60%,最优选为54%。

  在本发明中,所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物优选按照以下方法进行制备:将聚酰胺酸溶液与溶剂混合,得到混合物溶液;将所述混合物溶液流延加热后,得到聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物;所述的加热温度不超过300℃。

  其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。

  在本发明中,所述聚酰胺酸溶液可通过二酐或四酸与二胺合成,并无特殊的限制,本发明中优选由4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)与均苯四甲酸二酐(PMDA)为原料合成得到;所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为10%~20%,最优选为20%。

  将聚酰胺酸溶液与溶剂混合,得到混合物溶液;所述溶剂优选为N,N-二甲基甲酰胺(DMF)、N,N-二甲基乙酰胺(DMAC)与N-甲基吡咯烷酮(NMP)中的一种或多种;所述聚酰胺酸溶液与溶剂的体积比优选为1:(1~20),最优选为1:7。

  将所述混合物溶液流延加热后,得到聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物;所述加热的最终温度优选为110℃~280℃,更优选为160℃~250℃;所述加热优选为分步加热;所述分步加热的步数优选为2~5,更优选为3~4。

  其中,当最终加热温度为110℃~130℃时,分步加热的步数优选为2步;所述加热优选具体为:70℃~90℃保持10~30min,然后升温至110℃~130℃保持20~40min;更优选为75℃~85℃保持15~25min,然后升温至115℃~125℃保持25~35min;再优选为80℃保持20min,然后升温至120℃保持30min。

  当最终加热温度为150℃~170℃时,分步加热的步数优选为3步;所述加热优选具体为:70℃~90℃保持10~30min,然后升温至110℃~130℃保持20~40min,再升温至150℃~170℃保持20~40min;更优选为75℃~85℃保持15~25min,然后升温至115℃~125℃保持25~35min,再升温至155℃~165℃保持25~35min;再优选为80℃保持20min,然后升温至120℃保持30min,再升温至160℃保持30min。

  当最终加热温度为180℃~230℃时,分步加热的步数优选为4步;所述加热优选具体为:70℃~90℃保持10~30min,然后升温至110℃~130℃保持20~40min,再升温至150℃~170℃保持20~40min,最后升温至180℃~250℃保持30~80min;更优选为75℃~85℃保持15~25min,然后升温至115℃~125℃保持25~35min,再升温至155℃~165℃保持25~35min,最后升温至180℃~220℃保持40~70min;再优选为80℃保持20min,然后升温至120℃保持30min,再升温至160℃保持30min,最后升温至200℃保持60min。

  当最终加热温度为240℃~280℃时,分步加热的步数优选为5步;所述加热优选具体为:70℃~90℃保持10~30min,然后升温至110℃~130℃保持20~40min,再升温至150℃~170℃保持20~40min,再升温至180℃~230℃保持30~80min,最后升温至240℃~280℃保持20~40min;更优选为75℃~85℃保持15~25min,然后升温至115℃~125℃保持25~35min,再升温至155℃~165℃保持25~35min,再升温至180℃~220℃保持40~70min,最后升温至250℃~260℃保持25~35min;再优选为80℃保持20min,然后升温至120℃保持30min,再升温至160℃保持30min,再升温至200℃保持60min,最后升温至250℃保持30min。

  在本发明中,上述升温速率优选为1~10℃/min,最优选为6℃/min。

  本发明提供的共聚物,通过亚胺化实现对PI及PAA摩尔百分比的调控,从而表现出高击穿场强和高能量密度,进而可用于介电储能材料。

  本发明还提供了一种用于介电储能,特别是可用于高温介电储能的纳米复合材料,包括基材与分散在基材中的六方氮化硼纳米片;所述基材为聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物;所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量为10%~90%。

  所述基材的厚度优选为5~50μm;所述基材为聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物;所述聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量为10%~90%,优选为15%~85%,再优选为30%~60%,最优选为54%。

  所述基材中分散有六方氮化硼纳米片,其作为无机纳米填充物,具有高热导率、高绝缘性以及大长径比的特点。所述六方氮化硼纳米片在纳米复合材料中的体积百分数优选大于0小于等于1%,更优选为0.05%~1%,再优选为0.05%~0.5%,再优选为0.1%~0.5%,最优选为0.1%;纳米复合材料中六方氮化硼纳米片的含量较少,有利于其在基材中均匀分散。

  本发明提供的纳米复合材料以聚酰亚胺-聚酰胺酸共聚物为基材,其具有特定的摩尔百分比从而表现出高击穿场强和高能量密度;同时分散于共聚物基材内部的氮化硼纳米片具有高热导率、高绝缘性以及大长径比的特点,可以有效提升纳米复合材料在高温下的击穿场强和储能效率,从而得到可以在高温介电储能领域应用的共聚物基纳米复合材料。

  本发明还提供了一种上述纳米复合材料的制备方法,包括:将聚酰胺酸溶液、六方氮化硼纳米片与溶剂混合,得到混合物溶液;将所述混合物溶液流延加热后,得到纳米复合材料;所述加热温度不超过300℃。

  参见图1,图1为本发明提供的纳米复合材料制备流程示意图。

  其中,本发明对所有原料的来源并没有特殊的限制,为市售即可。

  在本发明中,所述聚酰胺酸溶液可通过二酐或四酸与二胺合成,并无特殊的限制,本发明中优选由4,4'-双(3-氨基苯氧基)二苯基砜(m-BAPS)与均苯四甲酸二酐(PMDA)为原料合成得到;所述聚酰胺酸溶液的固含量优选为10%~20%,最优选为20%。

  先将聚酰胺酸溶液与溶剂混合,然后加入六方氮化硼纳米片混合,得到混合物溶液;其中加入六方氮化硼纳米片后混合的方法优选为磁力搅拌。

  将所述混合物溶液流延加热后,得到纳米复合材料;加热过程与共聚物基体加热过程相同,为分步加热,并通过加热实施对基材亚胺化程度的调控,即实现对PI及PAA摩尔百分含量的调控。所述加热的最终温度优选为180℃~230℃,更优选为180℃~220℃,最优选为200℃;所述加热优选为分步加热;所述分步加热的步数最优选为4。最优选的加热过程如下:

  当最终加热温度为180℃~230℃时,分步加热的步数优选为4步;所述加热优选具体为:70℃~90℃保持10~30min,然后升温至110℃~130℃保持20~40min,再升温至150℃~170℃保持20~40min,最后升温至180℃~250℃保持30~80min;更优选为75℃~85℃保持15~25min,然后升温至115℃~125℃保持25~35min,再升温至155℃~165℃保持25~35min,最后升温至180℃~220℃保持40~70min;再优选为80℃保持20min,然后升温至120℃保持30min,再升温至160℃保持30min,最后升温至200℃保持60min。

  在本发明中,上述升温速率优选为1~10℃/min,更优选为6℃/min。

  本发明通过改变最终加热温度调节xPI-(1-x)PAA(x为聚酰亚胺在共聚物中的摩尔百分含量)共聚物材料中PI及PAA的摩尔百分含量,进而调节其物理性能。与通常在大于300℃制备的聚酰亚胺材料相比,本发明的xPI-(1-x)PAA共聚物基材由于相较于PI基材具有更宽带隙、更高介电常数而具有明显改善的击穿强度和储能密度。均匀分散于共聚物基材内部的氮化硼纳米片具有高热导率、高绝缘性以及大长径比的特点,可以进一步提升复合材料在高温下的击穿场强和储能效率。因此本发明的纳米复合材料在高温下具有高击穿场强和高能量密度的特点,故在高温介电储能领域具有重要的产业应用价值。

  为了进一步说明本发明,以下结合实施例对本发明提供的一种介电储能用共聚物、纳米复合材料及其制备方法进行详细描述。

  以下实施例中所用的试剂均为市售。

  六方氮化硼:由上海阿拉丁生化科技股份有限公司提供,纯度为99.9%;

  PAA溶液:由常州福润特塑胶新材料有限公司提供,固含量为20%;

  N,N-二甲基乙酰胺溶剂:由国药集团化学试剂有限公司提供,纯度≥99.0%;

  Premier II型电滞回线测试系统:制造商:Radiant(美国),用于测量击穿场强、能量密度以及储能效率,测试温度:室温以及150℃,电容器样品的电极为直径2毫米(mm)的金(Au)电极,复合材料的厚度约为13~15μm。

  实施例1:制备0.15PI-0.85PAA共聚物基材

  将3mL的PAA溶液与21mL的DMAC溶剂混合,利用磁力搅拌器搅拌12h,得到混合溶液。

  取3mL的混合溶液缓慢地摊开在调平过的洁净石英玻璃基片上,然后通过分段加热的方法去除DMAC溶剂同时使PAA发生亚胺化。

  具体加热过程如下:

  以6℃/min的速率将温度升到80℃并保持20min;然后将温度升到120℃并保持30min。

  实施例2:制备0.32PI-0.68PAA共聚物基材

  本实例基材的制备方式大致如实施例1所述,不同之处在于加热过程为:

  以6℃/min的速率将温度升到80℃并保持20min;然后将温度升到120℃并保持30min;再进一步将温度升到160℃并保持30min。

  实施例3:制备0.54PI-0.46PAA共聚物基材

  本实例基材的制备方式大致如实施例1所述,不同之处在于加热过程为:

  以6℃/min的速率将温度升到80℃并保持20min;然后将温度升到120℃并保持30min;再进一步将温度升到160℃并保持30min;最终将温度升到200℃并保持60min。

  实施例4:制备0.85PI-0.15PAA共聚物基材

  本实例基材的制备方式大致如实施例1所述,不同之处在于加热过程为:

  以6℃/min的速率将温度升到80℃并保持20min;然后将温度升到120℃并保持30min;再进一步将温度升到160℃并保持30min;接着将温度升到200℃并保持60min;最后将温度升到250℃并保持30min。

  实施例5:制备PI基材

  本实例基材的制备方式大致如实施例1所述,不同之处在于加热过程为:

  以6℃/min的速率将温度升到80℃并保持20min;然后将温度升到120℃并保持30min;再进一步将温度升到160℃并保持30min;接着将温度升到200℃并保持60min;随后将温度升到250℃并保持30min;最后将温度升到300℃并保持30min。

  实施例6:制备0.54PI-0.46PAA+y vol%BN共聚物基纳米复合材料

  本实施例共聚物基纳米复合材料的制备方式大致如实施例3所述,不同之处在于,在混合溶液中按比例加入了氮化硼纳米片,纳米片的含量yvol%分别为共聚物基纳米复合材料的0.05vol%、0.1vol%、0.5vol%和1vol%。更进一步地,当氮化硼纳米片在整体共聚物基纳米复合材料中的体积占比为0.1%时得到的复合材料具备最高的击穿场强和储能密度。

  测试例

  本测试例测量比较室温下实施例1~实施例5的各基材,以及150℃下实施例3的共聚物基材和实施例6的共聚物基纳米复合材料的击穿场强、能量密度和储能效率,测试频率为10Hz。

  实施例1~实施例5的击穿场强的测试结果如图2所示,室温下实施例1~实施例5的能量密度及储能效率的测试结果如图3所示。根据结果,室温下,实施例1的0.15PI-0.85PAA共聚物基材的击穿场强为308MV/m,击穿场强下的能量密度为1.3J/cm3,对应200MV/m场强的储能效率为56.2%;实施例2的0.32PI-0.68PAA共聚物基材的击穿场强为408MV/m,击穿场强下的能量密度为3.3J/cm3,对应200MV/m场强的储能效率为92.4%,对应400MV/m场强的储能效率为34.2%;实施例3的0.54PI-0.46PAA共聚物基材的击穿场强为627MV/m,击穿场强下的能量密度为8.1J/cm3,对应200MV/m场强的储能效率为96.3%,对应400MV/m场强的储能效率为91.2%;实施例4的0.85PI-0.15PAA共聚物基材的击穿场强为517MV/m,击穿场强下的能量密度为6.5J/cm3,对应200MV/m场强的储能效率为91.8%,对应400MV/m场强的储能效率为88.5%;实施例5的PI基材的击穿场强为467MV/m,击穿场强下的能量密度为5.8J/cm3,对应200MV/m场强的储能效率为96.1%,对应400MV/m场强的储能效率为87.5%。

  实施例1~实施例5的傅里叶变换红外光谱以及对应的共聚物中聚酰亚胺的摩尔百分含量如图4所示。结果表明,随着基材的最终加热温度从120℃升高到300℃,共聚物材料中的PAA(PAA的特征峰在图中以虚线方框标注,分别位于1660cm-1和1550cm-1位置)逐渐转变为PI(PI的红外特征峰在图中以箭头标出,分别位于1778cm-1、1728cm-1、1371cm-1和725cm-1)。当最终加热温度为200℃时,PAA的特征红外吸收峰仍然存在,此时的基材中PI的摩尔百分含量为54%。

  图5为本发明的实施例3的共聚物基材、实施例6的共聚物基纳米复合材料在150℃下的能量密度及储能效率测试结果图。0.54PI-0.46PAA+0.1vol%BN材料的击穿场强为527MV/m,对应于此场强下的能量密度及储能效率分别为7.8J/cm3和56%;而0.54PI-0.46PAA共聚物的击穿场强为517MV/m,对应于此场强下的能量密度及效率分别为4.4J/cm3和14%。故可得知添加适量的BNNS可以有效提高xPI-(1-x)PAA共聚物在高温下的击穿场强、能量密度以及储能效率。更进一步地,对于0.54PI-0.46PAA+0.1vol%BN材料,在150℃、200MV/m的条件下的能量密度和储能效率分别为1.39J/cm3和97.2%,这已经超过了BOPP材料在室温、200MV/m条件下的能量密度(0.39J/cm3)和储能效率(96.7%)。故本发明的共聚物基纳米复合材料可以应用在高温介电储能应用领域,例如混合动力汽车中。

  综上,一方面本发明通过调节制备温度,调节xPI-(1-x)PAA共聚物基材中聚酰亚胺的摩尔百分含量,获得具有特定PI摩尔百分含量的共聚物基材,在室温下具有高击穿场强和高能量密度。另一方面,通过掺入适量BNNS,进一步提高其在高温下的储能性能,最终发明了一种可在高温下(150℃)正常工作,并具有高击穿场强和高能量密度的共聚物基纳米复合材料,有望解决目前商用聚合物电容器无法在高温下工作的难题。

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