环氧树脂、其制造方法、硬化性环氧树脂组合物、硬化物、预浸料、绝缘片以及层叠板
技术领域
本发明涉及一种提供不使耐热性、粘接性恶化且低介电特性优异的硬化物的含噁唑烷酮环的环氧树脂、所述环氧树脂的制造方法、以所述环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物、及由所述环氧树脂组合物获得的环氧树脂硬化物、预浸料、绝缘片、粘接片、层叠板、密封材、浇铸材。
背景技术
环氧树脂由于粘接性、可挠性、耐热性、耐化学品性、绝缘性、硬化反应性优异，因此在涂料、土木粘接、浇铸、电气电子材料、膜材料等多方面中使用。
作为印刷配线基板的用途之一的便携式机器或维持其的基站等基础设施机器随着近年来飞跃性的信息量增大，一直需要高功能化的要求。在便携式机器中，以小型化为目的而正在进行高多层化或微细配线化，为了使基板变薄而需要介电常数更低的材料，因微细配线而使粘接面减少，因此需要粘接性更高的材料。在面向基站的基板中，为了抑制由高频引起的信号的衰减，需要介电损耗正切更低的材料。
低介电常数、低介电损耗正切等特性虽然源自作为印刷配线基板的基体树脂的环氧树脂的结构，但较大程度上需要新的环氧树脂或其改性技术。
关于环氧树脂的低介电常数化，专利文献1公开一种4,4'-[1,3-亚苯基双(1-甲基亚乙基)]双[2,6-二甲基]苯酚的二缩水甘油醚化物。另外，专利文献2公开一种使醇性羟基当量为1.0meq./g以下的环氧树脂与在分子内具有两个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而获得的环氧树脂，且公开因噁唑烷酮环而高分子化的环氧树脂的介电常数低、介电损耗正切低，且玻璃化转变温度也高。但是，通常而言，若提高异氰酸酯改性率，则溶剂溶解性变差而无法用于印刷配线板用途，因此其改性率有极限。作为较现有的异氰酸酯改性环氧树脂而言溶剂溶解性良好的树脂，专利文献3公开一种使具有特定结构的环氧树脂与在分子内具有两个以上的异氰酸酯基的异氰酸酯化合物反应而获得的环氧树脂，但并不充分满足近年来基于高功能化的介电特性的要求。
[现有技术文献]
[专利文献]
[专利文献1]日本专利特开平5-293929号公报
[专利文献2]日本专利特开平9-278867号公报
[专利文献3]日本专利特开2016-169362号公报
发明内容
[发明所要解决的问题]
因此，本发明所欲解决的问题为提供一种具有低介电性、耐热性、粘接性优异的性能，且在层叠、成型、浇铸、粘接等用途中有用的环氧树脂、以所述环氧树脂为必需成分的环氧树脂组合物及其硬化物。
[解决问题的技术手段]
为了解决所述问题，本发明者对低介电常数、低介电损耗正切的材料进行了努力研究，结果发现使具有特定结构的环氧树脂与异氰酸酯化合物反应而获得的含噁唑烷酮环的环氧树脂在通过异氰酸酯化合物而将原料环氧树脂高改性的情况下，溶剂溶解性也良好，并表现出以往所没有的低介电常数、低介电损耗正切，从而完成了本发明。
即，本发明为一种含噁唑烷酮环的环氧树脂，在一分子中具有下述式(a)所表示的二价基与噁唑烷酮环结构各至少一个，在利用凝胶渗透色谱法(Gel PermeationChromatography，GPC)的测定中，重量平均分子量(Mw)为1000～20000。
[化1]
式(a)中，X表示-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C2H4-、-C(CF3)2-、-S-、-S-S-、-SO2-、-O-、-CO-、-CO-O-、-CH2-O-CH2-、亚苯基、亚苯基双(亚甲基)基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基、9H-芴-9-茚基或多环脂肪族环的二基的任一者。R1分别独立地表示碳数1～11的烃基或碳数1～11的烃氧基，R2分别独立地表示氢原子、碳数1～11的烃基或碳数1～11的烃氧基。再者，在X具有苯环的情况下，所述苯环可具有与R1相同的取代基。
所述含噁唑烷酮环的环氧树脂可具有下述式(1)或式(2)所表示的结构。
[化2]
[化3]
式(1)及式(2)中，W表示所述式(a)所表示的二价基。Z表示二价基，Z中的5摩尔％～100摩尔％是所述式(a)所表示的二价基。Y表示自二异氰酸酯化合物去除异氰酸酯基而得的残基。G表示缩水甘油基。n表示重复数，平均值为1～5。
另外，本发明为一种含噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法，在催化剂的存在下且在反应温度100℃以上且250℃以下的范围内使含有50质量％以上的下述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)进行反应。
[化4]
式(3)中，W表示下述式(a)所表示的二价基，G表示缩水甘油基。m表示重复数，平均值为0～5。
[化5]
式(a)中，X表示-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C2H4-、-C(CF3)2-、-S-、-S-S-、-SO2-、-O-、-CO-、-CO-O-、-CH2-O-CH2-、亚苯基、亚苯基双(亚甲基)基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基、9H-芴-9-茚基或多环脂肪族环的二基的任一者。R1分别独立地表示碳数1～11的烃基或碳数1～11的烃氧基，R2分别独立地表示氢原子、碳数1～11的烃基或碳数1～11的烃氧基。再者，在X为具有苯环的基的情况下，所述苯环可具有与R1相同的取代基。
优选为：相对于所述环氧树脂(a)的环氧基1摩尔，所述异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基为0.02摩尔以上且未满0.7摩尔的范围。
所述环氧树脂(a)的环氧当量优选为180g/eq.～400g/eq.。
另外，本发明为一种含噁唑烷酮环的环氧树脂(A2)，其包含5质量％～55质量％的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂；及具有所述式(a)所表示的二价基，且不含噁唑烷酮环的环氧树脂。
进而，本发明为一种含噁唑烷酮环的环氧树脂(A2)，由含有50质量％以上的所述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)获得，环氧当量为200g/eq.～1600g/eq.。
另外，本发明为一种环氧树脂组合物，含有所述含噁唑烷酮环的环氧树脂及硬化剂。
优选为：相对于所述环氧树脂组合物中的所有环氧树脂的环氧基1摩尔，所述硬化剂的活性氢基为0.2摩尔～1.5摩尔。
进而，本发明为一种预浸料、绝缘片或层叠板，使用所述环氧树脂组合物。另外，本发明为一种层叠板，使用所述预浸料或绝缘片。进而，本发明为一种硬化物，其是使所述环氧树脂组合物硬化而成。
[发明的效果]
关于本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂及包含其的树脂组合物，其硬化物维持良好的耐热性及粘接力且显示出介电常数、介电损耗正切低的硬化物物性。因此，在要求低介电性的层叠板及电子电路基板中发挥良好的特性。
附图说明
图1是实施例1的含噁唑烷酮环的环氧树脂的GPC图。
图2是实施例1的含噁唑烷酮环的环氧树脂的红外线(Infrared Radiation，IR)图。
具体实施方式
以下，对本发明的实施方式进行详细说明。
本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂在一分子中具有所述式(a)所表示的二价基与噁唑烷酮环结构各至少一个，Mw为1000～20000。此处，Mw是通过GPC测定而求出，GPC测定条件根据实施例中所记载的条件而定。
式(a)中，取代基R1是必须的，分别独立地表示碳数1～11的烃基或碳数1～11的烃氧基。R2分别独立地表示氢原子、碳数1～11烃基或碳数1～11的烃氧基。
作为碳数1～11的烃基，可列举：碳数1～8的烷基、碳数6～10的芳基、碳数7～11的芳烷基等。作为碳数1～11的烃氧基，可列举：碳数1～8的烷氧基、碳数6～10的芳基氧基、碳数7～11的芳烷基氧基等。优选为碳数1～8的烷基、碳数1～8的烷氧基、碳数6～10的芳基或碳数6～10的芳基氧基，更优选为碳数1～8的烷基或碳数6～10的芳基。
作为碳数1～8的烷基或烷氧基，可为直链状、分支状、环状的任一者，例如可列举：甲基、乙基、正丙基、正丁基、正戊基、正己基、正庚基、正辛基、异丙基、异丁基、仲丁基、叔丁基、异戊基、新戊基、叔戊基、甲基丁基、二甲基丁基、甲基己基、二甲基戊基、乙基戊基、三甲基丁基、异辛基、乙基己基、环己基、环庚基、环辛基、甲基环己基、二甲基环己基、乙基环己基、甲基环庚基、甲氧基、乙氧基、正丙氧基、正丁氧基、正戊基氧基、正己基氧基、正庚基氧基、正辛基氧基、异丙氧基、异丁氧基、仲丁氧基、叔丁氧基、异戊基氧基、新戊基氧基、叔戊基氧基、甲基丁氧基、二甲基丁氧基、甲基己基氧基、二甲基戊基氧基、乙基戊基氧基、三甲基丁氧基、异辛基氧基、乙基己基氧基、异己基氧基、环戊基氧基、环己基氧基、环庚基氧基、环辛基氧基、甲基环己基氧基、二甲基环己基氧基、乙基环己基氧基、甲基环庚基氧基等。
作为碳数6～10的芳基或芳基氧基，可列举：苯基、甲苯基、乙基苯基、二甲苯基、丙基苯基、三甲基苯基、萘基、二氢茚基、苯氧基、甲苯基氧基、乙基苯氧基、二甲苯基氧基、丙基苯氧基、三甲基苯氧基、萘基氧基等。
作为碳数7～11的芳烷基或芳烷基氧基，可列举：苄基、甲基苄基、二甲基苄基、三甲基苄基、苯乙基、1-苯基乙基、2-苯基异丙基、萘基甲基、苄基氧基、甲基苄基氧基、二甲基苄基氧基、三甲基苄基氧基、苯乙基氧基、1-苯基乙基氧基、2-苯基异丙基氧基、萘基甲基氧基等。
R1的取代位置可相对于与X键结的碳原子而为邻位、间位、对位的任一者，优选为邻位、间位。
式(a)中，R2分别独立地为氢原子或与R1相同的取代基。与R2不同，R1不存在为氢原子的情况，因此式(a)的两个苯环需要分别经至少两个取代基R1取代。
式(a)中，X表示-CH2-、-CH(CH3)-、-C(CH3)2-、-C2H4-、-C(CF3)2-、-S-、-S-S-、-SO2-、-O-、-CO-、-CO-O-、-CH2-O-CH2-、亚苯基、亚苯基双(亚甲基)基、苯基亚甲基、二苯基亚甲基、9H-芴-9-茚基或多环脂肪族环的二基的任一者。再者，在X具有苯环的情况下，所述苯环可具有与R1相同的取代基。
作为多环脂肪族环的二基，只要是具有两个以上的脂肪族环的结构的二基即可。例如可列举：双环[4.4.0]癸基二基、双环己基二基、螺双环己烷二基、金刚烷二基、金刚烷双(亚甲基)基、双环[2.2.1]庚烷二基、三环[5.2.1.02,6]癸烷二基(四氢二环戊二烯二基)、4,9:5,8-二甲桥十二氢-1H-环戊并[b]萘二基(四氢三环戊二烯二基)、十氢-1,4:5,8-二甲桥萘二基等。
式(a)中，各苯环的取代基分别需要两个以上，越多，溶剂溶解性越良好。另外，取代基的碳数的总和对介电特性有影响，越多，对介电特性的降低越有效果。因此，优选为包含取代基的数量为两个以上且各取代基的碳数为3以上者。优选的R1为甲基、乙基、正丙基、异丙基、正丁基、叔丁基、环己基、苯基、苄基、1-苯基乙基，优选的R2为氢原子、甲基、环己基、苯基、1-苯基乙基。
作为X，就溶剂溶解性与耐热性的观点而言，优选为-S-、-S-S-、-SO2-、-O-、-CO-、-CO-O-、-CH2-O-CH2-、-C(CF3)2-、四氢二环戊二烯二基、四氢三环戊二烯二基，更优选为-S-、-S-S-、-SO2-、-O-、-CO-、-CO-O-、-CH2-O-CH2-、-C(CF3)2-、四氢二环戊二烯二基，进而优选为-O-、-S-、-SO2-、四氢二环戊二烯二基。这些结构的运动性受到控制，因此耐热性提高，且采取极化结构，因此认为溶剂溶解性变得良好。
式(a)中，相对于两个苯环的X的键结位置可为2,2'位、2,3'位、2,4'位、3,3'位、3,4'位、4,4'位的任一者，优选为4,4'位。
式(a)优选为下述式(1a)～式(1i)所表示的结构。
[化6]
在一分子内具有式(a)所表示的二价基与噁唑烷酮环结构的优选的结构为所述式(1)所表示的结构，更优选的结构为所述式(2)所表示的结构。
式(1)中，W为所述式(a)所表示的二价基。Y为自聚异氰酸酯化合物去除两个异氰酸酯基而得的残基，且表示可具有取代基的二价以上的官能基，优选为下述式(2a)～式(2k)所表示的结构。在Y为由三官能以上的聚异氰酸酯化合物产生的基的情况下，作为取代基，可具有含噁唑烷酮环的基、含氨基甲酸酯键的基等。
[化7]
本发明的噁唑烷酮环环氧树脂可单独为所述式(1)、式(2)等所表示的含噁唑烷酮环的环氧树脂。
本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂可通过后述的本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法而有利地获得，但通常以包含副生物的含噁唑烷酮环的环氧树脂的形式获得。此处，副生物可解释为包含未反应物的含义。本发明的噁唑烷酮环环氧树脂包括包含所述副生物的含噁唑烷酮环的环氧树脂。
在需要区分单独为含噁唑烷酮环的环氧树脂的含噁唑烷酮环的环氧树脂A1、包含副生物的含噁唑烷酮环的环氧树脂A2时，如上所述般标注A1、A2。
适宜的本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂A2为包含5质量％～55质量％的所述含噁唑烷酮环的环氧树脂A1及环氧树脂B的含噁唑烷酮环的环氧树脂，所述环氧树脂B具有所述式(a)的二价基，且不含噁唑烷酮环。
此处，所述环氧树脂B与所述副生物对应。作为副生物，在由环氧树脂与聚异氰酸酯获得含噁唑烷酮环的环氧树脂的情况下，存在未反应环氧树脂、具有氨基甲酸酯结构的环氧树脂等。
另外，本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂可由含有50质量％以上的所述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)获得，环氧当量(g/eq.)为200～1600。
所述含噁唑烷酮环的环氧树脂通常为包含副生物的含噁唑烷酮环的环氧树脂A2。也可自其中分离含噁唑烷酮环的环氧树脂A1，但在很多用途中并无所述需要，可不分离地使用。
在自含噁唑烷酮环的环氧树脂A2中分离或浓缩含噁唑烷酮环的环氧树脂A1的情况下，可使用现有的分离方法。例如可列举：在高真空下对环氧树脂A2进行加热，由此使未反应环氧树脂蒸发分离，以残留成分的形式获得经分离或浓缩的含噁唑烷酮环的环氧树脂的方法，或通过色谱法分离而获得经分离或浓缩的含噁唑烷酮环的环氧树脂的方法等。然而，任意方法均难以工业量产化，并不实用，因此优选为以含噁唑烷酮环的环氧树脂A2的状态使用。
本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂A2中的式(1)所表示的结构的含量优选为5质量％～65质量％，更优选为10质量％～65质量％，进而优选为15质量％～60质量％。若所述含量少，则有未表现出使介电常数、介电损耗正切降低的效果的担忧。另外，若含量多，则产生溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响，或者在回流焊的温度下，弹性系数降低，而有使用上的担忧。再者，所述含量并不会接近100质量％的理由在于：如上所述，包含不具有噁唑烷酮环结构的原料环氧树脂(a)等副生物。
式(2)中，Z表示可具有取代基的二价基，所有Z中的5摩尔％～100摩尔％是式(a)所表示的二价基。Y与式(1)的Y含义相同。G表示缩水甘油基。n表示重复数，其平均值为1～5，可根据含噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量与Z、Y的结构，并通过计算而求出。
在以含噁唑烷酮环的环氧树脂A1的形式使用的情况下，若在Z中，式(a)存在5摩尔％以上，则表现出本发明的效果。然而，在以含噁唑烷酮环的环氧树脂A2的形式使用的情况下，在Z中，式(a)优选为50摩尔％以上，更优选为70摩尔％以上。
以下，对本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法进行说明，一并进行本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂的说明。
在本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法中，在催化剂的存在下且在反应温度100℃以上且250℃以下的范围内使含有50质量％以上的所述式(3)所表示的环氧树脂(a1)的环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)进行反应。
式(3)中，W与式(1)的W含义相同，G表示缩水甘油基，m表示重复数，平均值为0～5。
在所述制造方法中，可有利地制造含噁唑烷酮环的环氧树脂A2。利用所述制造方法而获得的含噁唑烷酮环的环氧树脂包含作为目标产物的具有所述式(1)所表示的结构的含噁唑烷酮环的环氧树脂、以及作为副生物的式(3)所表示的原料环氧树脂或具有由式(3)所表示的原料环氧树脂的OH基与聚异氰酸酯化合物生成的氨基甲酸酯键的环氧树脂。
式(1)所表示的结构的含量可利用定量NMR等而求出。在利用定量核磁共振(Nuclear Magnetic Resonance，NMR)进行测定的情况下，首先根据结构因子分析而推测所使用的原料(环氧树脂、异氰酸酯化合物)，由所推测的原料而合成校准曲线用标准物质。所述情况下的原料环氧树脂优选为式(3)的m为0。使m为0的方法可为现有已知的方法。例如存在如下方法：相对于原料酚化合物，使用10倍摩尔量～20倍摩尔量的表氯醇而进行反应后，针对所获得的环氧树脂，通过减压蒸馏而仅分离m＝0成分作为馏出成分的方法等。使以所述方式获得的m＝0成分的环氧树脂与异氰酸酯化合物反应，自所获得的含噁唑烷酮环的环氧树脂仅分离式(2)的n＝1成分作为校准曲线用标准物质。在校准曲线用中，即使是少量也可，因此有效率的是利用GPC的分取。使用以所述方式获得的标准物质而制成校准曲线，由此可进行定量。
所述含噁唑烷酮环的环氧树脂优选为在利用红外吸收光谱的分析中，在将源自噁唑烷酮环的羰基的伸缩振动的1745cm-1～1760cm-1中所含的峰值的最大值设为吸光度Ox，将源自氨基甲酸酯键结构的羰基的伸缩振动峰值的1730cm-1～1740cm-1中所含的峰值的最大值设为吸光度Ur时，吸光度比Ox/Ur为1.35以上。若吸光度比Ox/Ur为1.35以上，则可基本无视氨基甲酸酯键，因此若得知原料的环氧树脂与异氰酸酯化合物的种类或装入量，则也可通过计算来求出噁唑烷酮环结构的生成量。
本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂A1的由GPC测定所得的重量平均分子量Mw为1000～20000的范围，优选为1200～18000以下的范围，更优选为1300～16000，进而优选为1400～14000。若Mw低，则有粘接性恶化的担忧。另外，有噁唑烷酮环的含量变少，介电常数变高的担忧。另外，若Mw高，则噁唑烷酮环的含量多至所需量以上，产生溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响，或者在回流焊的温度下，弹性系数降低，而有使用上的担忧。
含噁唑烷酮环的环氧树脂A1的环氧当量(g/eq.)优选为500～2500，更优选为600～2000，进而优选为650～1500。若环氧当量低，则有分子长度变短而粘接性恶化的担忧。另外，由于硬化物中的羟基浓度变高，因此有介电常数、介电损耗正切变高的担忧。若环氧当量高，则分子长度长至所需长度以上，产生溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响，或者在回流焊的温度下，弹性系数降低，而有使用上的担忧。
含噁唑烷酮环的环氧树脂A1的软化点根据式(1)的X或Y的结构、或环氧当量而变化。当在预浸料或膜材料中单独使用含噁唑烷酮环的环氧树脂A1时，优选为90℃～150℃，更优选为90℃～160℃，进而优选为90℃～140℃。在所述情况下，并无软化点过低的担忧，因此下限值无需特别注意。若软化点高，则树脂粘度变高，在预浸料中的含浸性恶化，或溶剂溶解性恶化，或在加热干燥时稀释溶媒不挥发而残存于树脂中，因此有在制成层叠板时产生空隙等在使用上成为问题的担忧。
在本发明的制造方法中，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基若与环氧树脂(a)的环氧基反应则形成噁唑烷酮环，若与环氧树脂(a)中所含的醇性羟基反应则形成氨基甲酸酯键。
若含噁唑烷酮环的环氧树脂中所含的氨基甲酸酯键的浓度变高，则有使将环氧树脂组合物硬化而获得的环氧树脂硬化物的耐热性降低的担忧。吸光度比Ox/Ur优选为1.35以上，更优选为2.0以上。在吸光度比Ox/Ur未满1.35的情况下，有使包含其的环氧树脂组合物的硬化物的耐热性降低的担忧。
本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂A2的环氧当量优选为200～1600，更优选为250～1400，进而优选为275～1300，特别优选为275～1200。若环氧当量低，则噁唑烷酮环的含量变少，而且硬化物中的羟基浓度变高，因此有介电常数、介电损耗正切变高的担忧。另外，若环氧当量高，则噁唑烷酮环的含量多至所需量以上，溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大，或者在回流焊的温度下，弹性系数降低，而有使用上的担忧。
另外，含噁唑烷酮环的环氧树脂A2的软化点在用于预浸料或膜材料中的情况下优选为50℃～150℃，更优选为65℃～135℃，进而优选为70～110℃。若软化点低，则将树脂清漆含浸于玻璃布后，在烘箱中进行加热干燥时，由于粘度低，因此有树脂的附着量变少的担忧。若软化点高，则树脂粘度变高，在预浸料中的含浸性恶化，溶剂溶解性恶化，或在加热干燥时稀释溶媒不挥发而残存于树脂中，因此有在制成层叠板时产生空隙等在使用上成为问题的担忧。
在含噁唑烷酮环的环氧树脂中，除式(a)的结构以外，也可包含源自联苯酚、双酚Z、4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)二苯酚或苯酚酚醛清漆等的骨架，在其芳香族环上也可具有与所述R1相同的取代基作为取代基。另外，也可包含式(a)的R2全部为氢原子，且R1的一个以上为氢原子的结构。
本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂的制造方法中所使用的环氧树脂(a)含有50质量％以上的式(3)所表示的环氧树脂(a1)。含有率更优选为65质量％以上，进而优选为80质量％以上，特别优选为90质量％以上。最能表现出本发明的效果的调配是单独使用环氧树脂(a1)(100质量％)。
式(3)中，m为重复数，其平均值(数平均)为0～5，优选的范围为0～3，更优选的范围为0～1，进而优选的范围为0～0.5。而且，重复数(整数)也有时为6以上，但通常以处于0～5的整数的范围内为宜。可为重复数为0～5的任一个整数的单一化合物，也可为m为0～5中的多个整数的混合物。在通常的多元羟基树脂的利用表卤醇等的环氧化中，由于以混合物的形式获得，因此若为混合物，则有可直接使用的优点。
环氧树脂(a)的环氧当量优选为180～400，更优选为200～350。同样地，环氧树脂(a1)的环氧当量也优选为180～400，更优选为200～350。另外，在并用多种环氧树脂的情况下，通过在混合后进行测定而求出。另外，在各自的环氧当量已知的情况下，也可通过计算而求出。
环氧树脂(a)中所含的醇性羟基与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键，因此使将环氧树脂组合物硬化而成的环氧树脂硬化物的耐热性降低。因此，环氧树脂(a)的醇性羟基当量优选为1000以上，更优选为3000以上，进而优选为5000以上。在并用多种环氧树脂的情况下，可通过在混合后进行测定而求出。另外，在各自的醇性羟基当量已知的情况下，可通过计算而求出。
另外，环氧树脂(a)的醇性羟基为随着酚化合物与表卤醇的反应而产生的醇性羟基。在表卤醇为表氯醇的情况下，这些醇性羟基为源自通过酚化合物加成于表氯醇的α位而产生的2-氯-3-羟基丙基的醇性羟基(α)、源自通过酚化合物加成于表氯醇的β位而产生的1-氯甲基-2-羟基乙基的醇性羟基(β)、通过酚化合物加成于环氧树脂而产生的二级醇性羟基(γ)、通过环氧树脂的环氧基水解而产生的α-二醇(δ)。本发明中的醇性羟基是指(α)、(β)、(γ)及(δ)的全部，因此醇性羟基当量的测定对象为(α)、(β)、(γ)及(δ)的全部。
在二级醇性羟基(γ)的减低中，式(3)中的重复数(整数)以小为宜。因此，重复数优选为0～3，更优选为0～2，进而优选为0～1。在包含6以上的化合物的情况下，环氧树脂(a)中的醇性羟基变多，其与异氰酸酯反应，由此生成氨基甲酸酯键，因此使硬化物的玻璃化转变点降低，因此并不优选。另外，硬化物中的羟基浓度增加，因此可使硬化物的介电常数、介电损耗正切变高，因此也并不优选。在m为0的情况下，醇性羟基消失，醇性羟基当量理论上成为无限大，因此无需特别规定其上限值。
环氧树脂(a1)可利用如下公知的方法而获得：使下述式(4)所表示的酚化合物与表卤醇在氢氧化钠等碱的存在下进行反应的方法，或利用烯丙基醚化物对式(4)所表示的酚化合物进行烯丙基醚化之后，利用过氧化物等氧化剂对烯丙基进行氧化而进行环氧化的方法等。
[化8]
式(4)中，R1、R2及X分别与所述式(a)的R1、R2及X含义相同。
作为式(3)所表示的环氧树脂(a1)，可列举由所述式(4)所表示的酚化合物类与表卤醇获得的环氧树脂。例如可列举2-(1,1-二甲基乙基)-4[[2-(1,1-二甲基乙基)-4-羟基-6-甲基苯基]硫基]-5-甲基苯酚、2,2',6,6'-四甲基-4,4'-磺酰基二苯酚、4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基二苯基甲烷、2,2-双(3,5-二-叔丁基-4-羟基苯酚)丙烷、4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基二苯基醚、4,4'-二羟基-3,3',5,5'-四甲基二苯甲酮等，但并不限定于该些，可单独使用，也可并用两种以上。
作为本发明的制造方法中所使用的环氧树脂(a)，只要不损及本发明的效果，则可并用未满50质量％的环氧树脂(a1)以外的环氧树脂(a2)。可理解为环氧树脂(a2)并不具有式(3)所表示的结构。最能表现出本发明的效果的调配是单独使用环氧树脂(a1)(100质量％)。另外，若环氧树脂(a1)的使用量未满50质量％，则有无法表现出本发明的效果的担忧。使用可并用的环氧树脂(a2)的目的例如是为了赋予使溶剂溶解性进一步提高等其他特性。因此，优选为环氧树脂(a2)的使用量尽可能地少。可并用的环氧树脂(a2)的使用量优选为35质量％以下，更优选为20质量％以下，进而优选为10质量％以下。
环氧树脂(a2)中所含的醇性羟基也与异氰酸酯反应而形成氨基甲酸酯键，因此有使硬化物的耐热性降低的担忧。因此，作为环氧树脂(a)，需要使用成为所述优选的醇性羟基当量的范围的醇性羟基当量的环氧树脂(a2)。
另外，环氧树脂(a2)的环氧当量并无特别限定，优选为100～300，更优选为170～300。
作为可使用的环氧树脂(a2)，可使用未经取代类型或单取代类型的双酚类型。例如可列举：双酚A型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YD-127、艾伯特(Epotohto)YD-128、艾伯特(Epotohto)YD-8125、艾伯特(Epotohto)YD-825GS(以上为日铁化学材料(NIPPONSTEEL Chemical&Material)股份有限公司制造)等]、双酚F型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YDF-170、艾伯特(Epotohto)YDF-1500、艾伯特(Epotohto)YDF-8170、艾伯特(Epotohto)YDF-870GS(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]、二苯基硫醚型环氧树脂[例如YSLV-50TE(日铁化学材料股份有限公司制造)等]、二苯基醚型环氧树脂[例如YSLV-80DE(日铁化学材料股份有限公司制造)等]、双酚S型环氧树脂[例如TX-0710(日铁化学材料股份有限公司制造)、艾比克隆(Epiclon)EXA-1515(大日本化学工业股份有限公司制造)等]、双酚芴型环氧树脂[例如ZX-1201(日铁化学材料股份有限公司制造)等]、二甲基双酚F型环氧树脂等。此外，可列举联苯酚型环氧树脂[例如YX-4000(三菱化学股份有限公司制造)、ZX-1251(日铁化学材料股份有限公司制造)等]、对苯二酚型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YDC-1312、ZX-1027(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]、间苯二酚型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)ZX-1684(日铁化学材料股份有限公司制造)、丹那考尔(DENACOL)EX-201(长濑化成(Nagase chemteX)股份有限公司制造)等]、萘二酚型环氧树脂[例如ZX-1355(日铁化学材料股份有限公司制造)、艾比克隆(Epiclon)HP-4032D(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等]、苯酚酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YDPN-638(日铁化学材料股份有限公司制造)、jER152、jER154(以上为三菱化学股份有限公司制造)、艾比克隆(Epiclon)N-740、艾比克隆(Epiclon)N-770、艾比克隆(Epiclon)N-775(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等]、甲酚酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YDCN-700系列(日铁化学材料股份有限公司制造)、艾比克隆(Epiclon)N-660、艾比克隆(Epiclon)N-665、艾比克隆(Epiclon)N-670、艾比克隆(Epiclon)N-673、艾比克隆(Epiclon)N-695(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造)、EOCN-1020、EOCN-102S、EOCN-104S(以上为日本化药股份有限公司制造)等]、烷基酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)ZX-1071T、艾伯特(Epotohto)ZX-1270、艾伯特(Epotohto)ZX-1342(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]、芳香族改性苯酚酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)ZX-1247、GK-5855、艾伯特(Epotohto)TX-1210、艾伯特(Epotohto)YDAN-1000(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)ZX-1142L(日铁化学材料股份有限公司制造)等]、β-萘酚芳烷基型环氧树脂[例如ESN-155、ESN-185V、ESN-175(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]、萘二酚芳烷基型环氧树脂[例如ESN-300系列的ESN-355、ESN-375(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]、α-萘酚芳烷基型环氧树脂[例如ESN-400系列的ESN-475V、ESN-485(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]、联苯基芳烷基苯酚型环氧树脂[例如NC-3000、NC-3000H(以上为日本化药股份有限公司制造)等]、三羟基苯基甲烷型环氧树脂[例如EPPN-501、EPPN-502(以上为日本化药股份有限公司制造)等]、四羟基苯基乙烷型环氧树脂[例如YDG-414(日铁化学材料股份有限公司制造)等]、二环戊二烯型环氧树脂[例如艾比克隆(Epiclon)HP7200、艾比克隆(Epiclon)HP-7200H(以上为迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等]、烷二醇型环氧树脂[艾伯特(Epotohto)PG-207、艾伯特(Epotohto)PG-207GS(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)、SR-16H、SR-16HL、SR-PG、SR-4PG、SR-SBA、SR-EGM、SR-8EGS(以上为坂本药品工业股份有限公司制造)等]、脂肪族环状环氧树脂[桑特图(SunTohto)ST-3000、艾伯特(Epotohto)ZX-1658、艾伯特(Epotohto)ZX-1658GS、FX-318(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)、HBPA-DGE(丸善石油化学股份有限公司制造)等]等聚缩水甘油醚化合物或二氨基二苯基甲烷型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YH-434、艾伯特(Epotohto)YH-434GS(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)、ELM434(住友化学股份有限公司制造)、爱牢达(Araldite)MY720、爱牢达(Araldite)MY721、爱牢达(Araldite)MY9512、爱牢达(Araldite)MY9663(以上为亨斯迈先进化工(Huntsman AdvancedChemicals)公司制造)等]、间二甲苯二胺型环氧树脂[例如泰拉德克斯(TETRADX)(三菱瓦斯化学股份有限公司制造)等]、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂[例如泰拉德(TETRAD)-C(三菱瓦斯化学股份有限公司制造)等]、异氰脲酸酯型环氧树脂[例如特皮科(TEPIC)-P(日产化学工业股份有限公司制造)等]、苯胺型环氧树脂[例如GAN、GOT(以上为日本化药股份有限公司制造)等]、乙内酰脲型环氧树脂[例如Y238(亨斯迈先进化工公司制造)等]、氨基苯酚型环氧树脂[例如ELM120、ELM100(以上为住友化学股份有限公司制造)、jER630(三菱化学股份有限公司制造)、爱牢达(Araldite)MY0510、爱牢达(Araldite)MY0600、爱牢达(Araldite)MY0610(以上为亨斯迈先进化工公司制造)等]等聚缩水甘油胺化合物或二聚酸型环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YD-171(日铁化学材料股份有限公司制造)、jER871(三菱化学股份有限公司制造)等]、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂[例如SR-HHPA(坂本药品工业股份有限公司制造)等]等聚缩水甘油酯化合物、脂肪族环状环氧树脂[例如赛罗西德(Celloxide)2021、赛罗西德(Celloxide)2021A、赛罗西德(Celloxide)2021P、赛罗西德(Celloxide)3000(以上为大赛璐化学工业股份有限公司制造)、DCPD-EP、MCPD-EP、TCPD-EP(以上为丸善石油化学股份有限公司制造)等]等脂环式环氧化合物等，但并不限定于这些，这些环氧树脂可单独使用，也可并用两种以上。
可并用的环氧树脂(a2)中，以使介电常数、介电损耗正切进一步降低为目的而优选为包含脂肪族取代基的环氧树脂或在分子内具有氟原子的双酚A型或F型环氧树脂，以使耐热性进一步提高为目的而优选为多官能性的苯酚酚醛清漆型环氧树脂或甲酚酚醛清漆型环氧树脂，以提高折射率而使耐热性进一步提高为目的而优选为双酚S型环氧树脂或双酚芴型环氧树脂，以使高导热性提高为目的而优选为联苯酚型环氧树脂或二苯基醚型环氧树脂或二苯甲酮型环氧树脂，以使粘度降低为目的而优选为双酚A型环氧树脂或双酚F型环氧树脂或双酚E型环氧树脂，但并不限定于这些。
在制造本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂时，与环氧树脂(a)一同使用异氰酸酯化合物(b)。可通过所述环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应而获得所期望的含噁唑烷酮环的环氧树脂。所述异氰酸酯化合物(b)只要为在一分子内具有平均1.8个以上的异氰酸酯基(-N＝C＝O)的异氰酸酯化合物、即实质上为二官能以上的多官能异氰酸酯化合物即可，可使用公知惯用的异氰酸酯化合物。也可少量包含单官能异氰酸酯化合物，但其成为末端基，因此在使聚合度降低的目的中有效，但聚合度并不变高。
具体而言，可列举2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,5-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-萘二基二异氰酸酯、1,5-萘二基二异氰酸酯、2,6-萘二基二异氰酸酯、2,7-萘二基二异氰酸酯、萘-1,4-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、萘-1,5-二基双(亚甲基)二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、联苯基-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、2,3'-二甲氧基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、3,3'-二甲氧基二苯基甲烷-4,4'-二异氰酸酯、4,4'-二甲氧基二苯基甲烷-3,3'-二异氰酸酯、亚硫酸二苯酯-4,4'-二异氰酸酯、二苯基砜-4,4'-二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双亚甲基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双亚甲基二异氰酸酯、异佛尔酮二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双环己基二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯、1,1-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,2-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,4-双(异氰酸酯基甲基)环己烷、1,3-亚环己基二异氰酸酯、1,4-亚环己基二异氰酸酯、4-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、2-甲基-1,3-亚环己基二异氰酸酯、1-甲基苯-2,4-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,5-二异氰酸酯、1-甲基苯-2,6-二异氰酸酯、1-甲基苯-3,5-二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、甲烷二异氰酸酯、乙烷-1,2-二异氰酸酯、丙烷-1,3-二异氰酸酯、丁烷-1,1-二异氰酸酯、丁烷-1,2-二异氰酸酯、丁烷-1,4-二异氰酸酯、2-丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烯-1,4-二异氰酸酯、2-甲基丁烷-1,4-二异氰酸酯、戊烷-1,5-二异氰酸酯、2,2-二甲基戊烷-1,5-二异氰酸酯、己烷-1,6-二异氰酸酯、庚烷-1,7-二异氰酸酯、辛烷-1,8-二异氰酸酯、壬烷-1,9-二异氰酸酯、癸烷-1,10-二异氰酸酯、二甲基硅烷二异氰酸酯、二苯基硅烷二异氰酸酯等二官能异氰酸酯化合物，或三苯基甲烷三异氰酸酯、1,3,6-六亚甲基三异氰酸酯、1,8-二异氰酸基-4-异氰酸基甲基辛烷、二环庚烷三异氰酸酯、三(异氰酸酯基苯基)硫代磷酸酯、赖氨酸酯三异氰酸酯、十一烷三异氰酸酯、三(4-苯基异氰酸酯基硫代磷酸酯)-3,3',4,4'-二苯基甲烷四异氰酸酯、聚亚甲基聚苯基异氰酸酯等多官能异氰酸酯化合物，或所述异氰酸酯化合物的二聚体或三聚体等多聚体，或利用醇或酚等封端剂进行了掩蔽的封端型异氰酸酯，或双氨基甲酸酯化合物等，但并不限定于这些。这些异氰酸酯化合物可单独使用，也可将两种以上组合并用。
这些异氰酸酯化合物中，优选为二官能异氰酸酯化合物或三官能异氰酸酯化合物，进而优选为二官能异氰酸酯化合物。若异氰酸酯化合物的官能基数多，则有贮存稳定性降低的担忧；若异氰酸酯化合物的官能基数少，则有耐热性或介电特性不提高的担忧。
特别优选的异氰酸酯化合物(b)是选自由2,4-甲苯二异氰酸酯、2,6-甲苯二异氰酸酯、3,5-甲苯二异氰酸酯、2,2'-二苯基甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、4,4'-二苯基甲烷二异氰酸酯、间二甲苯二异氰酸酯、对二甲苯二异氰酸酯、四甲基二甲苯二异氰酸酯、1,4-萘二基二异氰酸酯、1,5-萘二基二异氰酸酯、2,6-萘二基二异氰酸酯、2,7-萘二基二异氰酸酯、3,3'-二甲基联苯基-4,4'-二异氰酸酯、间苯二异氰酸酯、对苯二异氰酸酯、环己烷-1,4-二基二异氰酸酯、环己烷-1,3-二基双亚甲基二异氰酸酯、环己烷-1,4-二基双亚甲基二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、2,2,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、2,4,4-三甲基六亚甲基二异氰酸酯、4,4'-亚甲基双环己基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,5-二基双亚甲基二异氰酸酯、双环[2.2.1]庚烷-2,6-二基双亚甲基二异氰酸酯及异佛尔酮二异氰酸酯所组成的群组的一种以上。
环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应可利用公知的方法而进行。具体的反应方法有：(1)使环氧树脂(a)熔融，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法而将环氧树脂中的水分去除，然后添加异氰酸酯化合物(b)与催化剂而进行反应的方法；以及(2)将环氧树脂(a)与催化剂预先混合，利用干燥气体冲洗或将系统内设为减压等方法将环氧树脂中的水分去除，然后添加异氰酸酯化合物(b)而进行反应的方法等。此时的系统内的水分量优选为0.5质量％以下，更优选为0.1质量％以下，进而优选为0.05质量％以下。另外，在任意的方法中，在树脂粘度高而难以搅拌的情况下等，若需要，则也可使用非反应性的溶剂。
形成噁唑烷酮环的反应机理由下述反应式(5)表示。环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)通过添加催化剂而使环氧树脂(a)的环氧基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基反应，从而形成噁唑烷酮环。再者，式(1)的Y为所述反应中的异氰酸酯化合物(b)的残基。
[化9]
另外，在环氧树脂(a)包含醇性羟基的情况下，如下述反应式(6)所表示般，异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基与醇性羟基进行加成反应，形成氨基甲酸酯键。
[化10]
另外，含噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量可根据原料的装入量，并依据下述计算式(7)而进行预测。本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂A2的优选的环氧当量为200～1600。可通过调整所使用的异氰酸酯化合物(b)的NCO浓度而调整为所述范围的环氧当量。
[数式1]
No：含噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量(g/eq.)
Ne：环氧树脂(a)的环氧当量(g/eq.)
Ni：异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的当量(g/eq.)
Me：环氧树脂(a)的装入量(g)
Mi：异氰酸酯化合物(b)的装入量(g)
例如，在环氧树脂(a)的环氧当量为218、异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的当量为125的情况下，关于含噁唑烷酮环的环氧树脂A2的环氧当量成为200g/eq.～550g/eq.的范围的装入量，根据计算式(7)，环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的装入比Me/Mi为3.3以上。
优选为：相对于环氧树脂(a)的环氧基1摩尔，在0.02摩尔以上且未满0.7摩尔的范围内使用异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基。
换言之，相对于环氧树脂(a)的环氧基1摩尔的异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的摩尔比[(b)/(a)]＝0.02～0.70的范围。本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂即便是通过异氰酸酯化合物而将原料环氧树脂高改性而成者，溶剂溶解性也优异，因此作为摩尔比[(b)/(a)]，更优选为0.10～0.65，进而优选为0.30～0.60。
环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应优选为添加催化剂而进行。催化剂的添加温度优选为室温～150℃的范围，更优选为室温～100℃的范围。
反应温度优选为100℃～250℃，更优选为100℃～200℃，进而优选为120℃～160℃。若反应温度低，则无法充分进行噁唑烷酮环的形成，因异氰酸酯基的三聚化反应而形成异氰脲酸酯环。另外，若反应温度高，则产生局部的高分子量化，不溶解性凝胶成分的生成变多。因此，优选为调整异氰酸酯化合物(b)的添加速度，将反应温度维持为适宜的温度。通过适宜地控制反应条件，可由环氧树脂(a)的环氧基与异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基大致定量地生成噁唑烷酮环。
反应时间优选为异氰酸酯化合物(b)的添加结束后15分钟～10小时的范围，更优选为30分钟～8小时，进而优选为1小时～5小时。
作为所述反应中所使用的催化剂，若为碱性催化剂，则种类并无特别限定。具体而言，可列举氯化锂、丁氧基锂等锂化合物类，三氟化硼络盐类，四甲基氯化铵、四甲基溴化铵、四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、四甲基碘化铵、四乙基碘化铵、四丁基碘化铵等季铵盐类，二甲基氨基乙醇、三乙胺、三丁胺、苄基二甲基胺、N-甲基吗啉、N,N'-二甲基哌嗪、1,4-二乙基哌嗪等叔胺类，三苯基膦、三(2,6-二甲氧基苯基)膦等膦类，戊基三苯基溴化鏻、二烯丙基二苯基溴化鏻、乙基三苯基氯化鏻、乙基三苯基溴化鏻、乙基三苯基碘化鏻、丁基三苯基氯化鏻、丁基三苯基溴化鏻、丁基三苯基碘化鏻、四丁基乙酸鏻·乙酸络合物、四丁基乙酸鏻、四丁基氯化鏻、四丁基溴化鏻、四丁基碘化鏻等鏻盐类，三苯基锑及碘的组合，2-苯基咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑等咪唑类等，但并不限定于这些，这些催化剂可单独使用，也可并用两种以上。另外，也可进行分割而分数次使用。
这些催化剂中，优选为季铵盐类、叔胺类、膦类或鏻盐类，在反应活性、反应的选择性中更优选为四甲基碘化铵。若为反应活性低的催化剂，则有反应时间变长而导致生产性降低的担忧；若为反应的选择性低的催化剂，则有进行环氧基彼此的聚合反应而无法获得目标物性的担忧。
催化剂的使用量并无特别限定，相对于环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的合计质量，所述催化剂的使用量为0.0001质量％～5质量％，优选为0.0005质量％～1质量％，更优选为0.001质量％～0.5质量％，进而优选为0.002质量％～0.2质量％。若催化剂量多，则根据情况而进行环氧基的自聚反应，因此树脂粘度变高。另外，促进异氰酸酯的自聚反应并抑制噁唑烷酮环的生成。进而，有如下的担忧：在生成树脂中以杂质的形式残留，在各种用途中，特别是用作层叠板或密封材的材料的情况下，导致绝缘性降低或耐湿性降低。
另外，在进行环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应时，也可通过在对本发明的作用效果并无影响的范围内进一步使用各种环氧树脂改性剂而调整分子量(环氧当量)等。相对于环氧树脂(a)100质量份，可使用的量优选为30质量份以下，更优选为20质量份以下，进而优选为10质量份以下。
作为可使用的环氧树脂改性剂，具体而言，可列举双酚A、二甲基双酚A、四甲基双酚A、四丁基双酚A、双酚F、二甲基双酚F、四甲基双酚F、双酚S、二甲基双酚S、四甲基双酚S、双酚B、双酚C、双酚E、双酚P、双酚AF、双酚AP、双酚芴、双甲酚芴、双酚Z、四甲基双酚Z、双酚TMC、对苯二酚、甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、二丁基对苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、联苯酚、四甲基联苯酚、二羟基萘、二羟基二苯醚、二羟基二苯甲酮、二羟基二苯基硫醚、二羟基二苯乙烯类、苯酚酚醛清漆树脂、甲酚酚醛清漆树脂、双酚A酚醛清漆树脂、二环戊二烯苯酚树脂、苯酚芳烷基树脂、萘酚酚醛清漆树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆树脂、萜烯酚树脂、重质油改性酚树脂等各种酚类，或通过各种酚类与羟基苯甲醛、巴豆醛、乙二醛等各种醛类的缩合反应而获得的多元酚树脂，或苯胺、苯二胺、甲苯胺、二甲苯胺、二乙基甲苯二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基乙烷、二氨基二苯基丙烷、二氨基二苯基酮、二氨基二苯基硫醚、二氨基二苯基砜、双(氨基苯基)芴、二氨基二乙基二甲基二苯基甲烷、二氨基二苯基醚、二氨基苯甲酰苯胺、二氨基联苯、二甲基二氨基联苯、联苯四胺、双氨基苯基蒽、双氨基苯氧基苯、双氨基苯氧基苯基醚、双氨基苯氧基联苯、双氨基苯氧基苯基砜、双氨基苯氧基苯基丙烷、二氨基萘等胺化合物，但并不限定于这些，这些环氧树脂改性剂可单独使用，也可并用两种以上。
另外，如上所述，在进行环氧树脂(a)与异氰酸酯化合物(b)的反应时，也可视需要使用非反应性的溶剂。具体而言，可列举己烷、庚烷、辛烷、癸烷、二甲基丁烷、戊烯、环己烷、甲基环己烷、苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等烃类，或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，或乙醚、异丙醚、丁醚、二异戊基醚、甲基苯基醚、乙基苯基醚、戊基苯基醚、乙基苄基醚、二噁烷、甲基呋喃、四氢呋喃、二乙二醇二甲醚、乙二醇二乙醚、甲基乙基卡必醇等醚类，或甲基溶纤剂乙酸酯、乙酸溶纤剂、丁基溶纤剂乙酸酯、乙酸甲酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、草酸二乙酯等酯类，或N-甲基-2-吡咯烷酮、N,N-二甲基乙酰胺、N,N-二甲基甲酰胺等酰胺类，或γ-丁内酯等内酯类，或二甲基亚砜等亚砜类，或四甲基脲等脲类，或二氯甲烷、1,2-二氯乙烷、1,4-二氯丁烷、氯苯、邻二氯苯等卤代烃类，但并不限定于这些，这些非反应性的溶剂可单独使用，也可混合使用两种以上。相对于环氧树脂(a)100质量份，这些溶媒的使用量优选为1质量份～900质量份，更优选为5质量份～100质量份。
通过所述制造方法而获得本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂。有利地获得含噁唑烷酮环的环氧树脂A2。
含噁唑烷酮环的环氧树脂A1、含噁唑烷酮环的环氧树脂A2可不调配其他环氧树脂而使用，也可视需要调配其他环氧树脂A3。而且，含噁唑烷酮环的环氧树脂A2或调配有其他环氧树脂A3的环氧树脂混合物中的式(1)所表示的结构的含量优选为5质量％～55质量％，更优选为10质量％～45质量％，进而优选为15质量％～35质量％。若所述含量少，则有未表现出使介电常数、介电损耗正切降低的效果的担忧。另外，若含量多，则有因介电特性的提高效果而溶剂溶解性恶化或树脂粘度增大等不良影响变多的担忧。另外，由于环氧当量变高，所获得的硬化物的交联密度变低，因此有在回流焊的温度下，弹性系数降低等在使用上成为大问题的担忧。
其次，对本发明的硬化性环氧树脂组合物进行说明。
本发明的硬化性环氧树脂组合物包含本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂及硬化剂。
所述硬化剂若为使环氧树脂硬化者则并无特别限定，可使用酚系硬化剂、酸酐系硬化剂、胺系硬化剂、酰肼系硬化剂、活性酯系硬化剂、后述的含磷的硬化剂等环氧树脂用硬化剂。这些硬化剂可单独使用，也可并用两种以上。这些硬化剂中，优选为二氰二胺、酚系硬化剂或活性酯系硬化剂，更优选为酚系硬化剂或活性酯系硬化剂。
在硬化性环氧树脂组合物中，相对于包含含噁唑烷酮环的环氧树脂的所有环氧树脂的环氧基1摩尔，硬化剂的使用量为硬化剂的活性氢基成为0.2摩尔～1.5摩尔的量。在相对于环氧基1摩尔，活性氢基未满0.2摩尔或超过1.5摩尔的情况下，有硬化变得不完全而无法获得良好的硬化物性的担忧。优选的范围为0.3摩尔～1.5摩尔，更优选的范围为0.5摩尔～1.5摩尔，进而优选的范围为0.8摩尔～1.2摩尔。例如，在使用酚系硬化剂或胺系硬化剂或活性酯系硬化剂的情况下，相对于环氧基而调配大致等摩尔的活性氢基，在使用酸酐系硬化剂的情况下，相对于环氧基1摩尔而调配0.5摩尔～1.2摩尔、优选为0.6摩尔～1.0摩尔的酸酐基。此处，环氧树脂包含含噁唑烷酮环的环氧树脂A1、含噁唑烷酮环的环氧树脂A2及所述其他环氧树脂A3，且包含含磷的环氧树脂等具有环氧基的化合物。另外，硬化剂包含含磷的硬化剂。
所谓本发明中所述的活性氢基是具有与环氧基具反应性的活性氢的官能基(包括具有因水解等而产生活性氢的潜在性活性氢的官能基、或显示同等的硬化作用的官能基)，具体而言，可列举酸酐基或羧基或氨基或酚性羟基等。再者，关于活性氢基，羧基(-COOH)或酚性羟基(-OH)计算为1摩尔，氨基(NH2)计算为2摩尔。另外，在活性氢基并不明确的情况下，可通过测定而求出活性氢当量。例如可通过使苯基缩水甘油醚等环氧当量已知的单环氧树脂与活性氢当量未知的硬化剂反应，测定所消耗的单环氧树脂的量，而求出所使用的硬化剂的活性氢当量。
作为酚系硬化剂，具体例可列举双酚A、双酚F、双酚C、双酚K、双酚Z、双酚S、四甲基双酚A、四甲基双酚F、四甲基双酚S、四甲基双酚Z、二羟基二苯基硫醚、4,4'-硫代双(3-甲基-6-叔丁基苯酚)等双酚类，或邻苯二酚、间苯二酚、甲基间苯二酚、对苯二酚、单甲基对苯二酚、二甲基对苯二酚、三甲基对苯二酚、单叔丁基对苯二酚、二叔丁基对苯二酚等二羟基苯类，或二羟基萘、二羟基甲基萘、三羟基萘等羟基萘类，或苯酚酚醛清漆树脂[例如新澳(Shonol)BRG-557(艾卡(AICA)工业股份有限公司制造)等]、甲酚酚醛清漆树脂[例如DC-5(日铁化学材料股份有限公司制造)等]、三羟基苯基甲烷型酚醛清漆树脂[例如锐斯特普(Resitop)TPM-100(群荣化学工业股份有限公司制造)等]、萘酚酚醛清漆树脂等苯酚类和/或萘酚类与醛类的缩合物，或萘酚芳烷基树脂[例如SN-160、SN-395、SN-485(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]的苯酚类和/或萘酚类与苯二甲醇和/或二氯甲基苯(xylylene chloride)的缩合物，或苯酚类和/或萘酚类与异丙烯基苯乙酮的缩合物，或苯酚类和/或萘酚类与二环戊二烯的反应产物，或苯酚类和/或萘酚类与联苯系缩合剂的缩合物等酚化合物等，氨基三嗪改性酚树脂(通过三聚氰胺、苯并胍胺等连结苯酚核而成的多元酚化合物)或这些酚化合物经烷基、烷氧基、芳基等取代基进行环上取代而成的酚化合物等，但并不限定于这些。
作为这些酚化合物的原料，苯酚类可列举苯酚、甲酚、二甲苯酚、丁基苯酚、辛基苯酚、戊基苯酚、壬基苯酚、丁基甲基苯酚、三甲基苯酚、苯基苯酚等。萘酚类可列举1-萘酚、2-萘酚。另外，严格来讲虽然并非萘酚，但1,4-萘二酚、1,5-萘二酚、2,6-萘二酚、2,7-萘二酚等萘二酚类也包含于萘酚类中。醛类可列举甲醛、乙醛、丙醛、丁醛、戊醛、己醛、苯甲醛、氯醛、溴醛、乙二醛、丙二醛、丁二醛、戊二醛、己二醛、庚二醛、癸二醛、丙烯醛、巴豆醛、水杨醛、邻苯二甲醛、羟基苯甲醛等。联苯系缩合剂可列举双(羟甲基)联苯、双(甲氧基甲基)联苯、双(乙氧基甲基)联苯、双(氯甲基)联苯等。
另外，加热时开环而成为酚化合物的苯并噁嗪化合物也有效用作硬化剂。具体而言，可列举双酚F型或双酚S型的苯并噁嗪化合物[例如BF-BXZ、BS-BXZ(以上为小西化学工业股份有限公司制造)等]等，但并不限定于这些。
作为酸酐系硬化剂，具体而言，可列举四氢邻苯二甲酸酐、甲基四氢邻苯二甲酸酐、六氢邻苯二甲酸酐、甲基六氢邻苯二甲酸酐、均苯四甲酸二酐、邻苯二甲酸酐、偏苯三甲酸酐、甲基纳迪克酸酐、马来酸酐等，但并不限定于这些。
作为胺系硬化剂，具体而言，可列举二乙三胺、三乙四胺、间二甲苯二胺、异佛尔酮二胺、二氨基二苯基甲烷、二氨基二苯基砜、二氨基二苯基醚、苄基二甲基胺、2,4,6-三(二甲基氨基甲基)苯酚、二氰二胺、或作为二聚酸等酸类与多元胺类的缩合物的聚酰胺胺等胺系化合物等，但并不限定于这些。
作为活性酯系硬化剂，可列举如日本专利5152445号公报中所记载的多官能酚化合物与芳香族羧酸类的反应产物，市售品有艾比克隆(Epiclon)HPC-8000-65T(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等，但并不限定于这些。
作为其他硬化剂，具体而言，可列举三苯基膦等膦化合物，四苯基溴化鏻等鏻盐，2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、1-氰基乙基-2-甲基咪唑等咪唑类，作为咪唑类与偏苯三甲酸、异三聚氰酸、硼酸等的盐的咪唑盐类，三甲基氯化铵等季铵盐类，二氮杂双环化合物，二氮杂双环化合物与酚类或苯酚酚醛清漆树脂类等的盐类，三氟化硼与胺类或醚化合物等的络合化合物，芳香族鏻，或碘鎓盐等，但并不限定于这些。
另外，如上所述，可视需要在不损及环氧树脂组合物的物性的范围内并用所述其他环氧树脂A3。所谓不损及环氧树脂组合物的物性的范围是指在所有环氧树脂中，包含5质量％～55质量％的式(1)所表示的结构的范围。再者，作为其他环氧树脂A3，可使用现有公知的环氧树脂。目标特性因用途而异，因此无法一概而论地决定，作为使用量的标准，在所有环氧树脂中优选为0质量％～95质量％，更优选为0质量％～80质量％，进而优选为0质量％～50质量％。
所述其他环氧树脂A3优选为二官能以上的多官能环氧树脂，可根据目的而选择。例如，为了赋予阻燃性，优选为并用后述的含磷的环氧树脂，为了使耐热性进一步提高，优选为并用三官能以上的环氧树脂等。
作为所述其他环氧树脂A3，可列举：所述双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、四甲基双酚F型环氧树脂、联苯型环氧树脂、对苯二酚型环氧树脂、双酚芴型环氧树脂、萘二酚型环氧树脂、双酚S型环氧树脂、二苯基硫醚型环氧树脂、间苯二酚型环氧树脂、苯酚酚醛清漆型环氧树脂、甲酚酚醛清漆型环氧树脂、烷基酚醛清漆型环氧树脂、苯乙烯化苯酚酚醛清漆型环氧树脂、双酚酚醛清漆型环氧树脂、萘酚酚醛清漆型环氧树脂、β-萘酚芳烷基型环氧树脂、萘二酚芳烷基型环氧树脂、α-萘酚芳烷基型环氧树脂、联苯基芳烷基苯酚型环氧树脂、三苯基甲烷型环氧树脂、四羟基苯基乙烷型环氧树脂、二环戊二烯型环氧树脂、烷二醇型环氧树脂、脂肪族环状环氧树脂等聚缩水甘油醚化合物，或二氨基二苯基甲烷型环氧树脂、间二甲苯二胺型环氧树脂、1,3-双氨基甲基环己烷型环氧树脂、异氰脲酸酯型环氧树脂、苯胺型环氧树脂、乙内酰脲型环氧树脂、氨基苯酚型环氧树脂等聚缩水甘油胺化合物，或二聚酸型环氧树脂、六氢邻苯二甲酸型环氧树脂等聚缩水甘油酯化合物，或脂环式环氧化合物。除此以外，可列举氨基甲酸酯改性环氧树脂[例如AER4152(旭化成电子材料股份有限公司制造)等]、环氧树脂(A1)以外的含噁唑烷酮环的环氧树脂、环氧改性聚丁二烯橡胶衍生物[例如PB-3600(大赛璐化学工业股份有限公司制造)等]、CTBN改性环氧树脂[例如艾伯特(Epotohto)YR-102、艾伯特(Epotohto)YR-450(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等]、后述的含磷的环氧树脂等，但并不限定于这些，这些环氧树脂可单独使用，也可并用两种以上。
在硬化性环氧树脂组合物中，可视需要使用硬化促进剂。作为硬化促进剂，例如可列举咪唑衍生物、叔胺类、膦类等磷系化合物、金属化合物、路易斯酸、胺络盐等，但并不限定于这些。这些硬化促进剂可单独使用，也可并用两种以上。
作为咪唑衍生物，只要是具有咪唑骨架的化合物即可，并无特别限定。例如可列举：2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、双-2-乙基-4-甲基咪唑、1-甲基-2-乙基咪唑、2-异丙基咪唑、2,4-二甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等经烷基取代的咪唑化合物，或2-苯基咪唑、2-苯基-4-甲基咪唑、1-苄基-2-甲基咪唑、1-苄基-2-乙基咪唑、1-苄基-2-苯基咪唑、苯并咪唑、2-乙基-4-甲基-1-(2'-氰基乙基)咪唑等经芳基或芳烷基等含有环结构的烃基取代的咪唑化合物等。
作为叔胺类，例如可列举：2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶、2-(二甲基氨基甲基)苯酚、1,8-二氮杂-双环[5.4.0]-7-十一碳烯(1,8-diaza-bicyclo[5.4.0]-7-undecene，DBU)等。作为膦类，例如可列举：三苯基膦、三环己基膦、三苯基膦三苯基硼烷等。作为金属化合物，例如可列举辛酸锡等。
这些硬化促进剂中，在用作增层材料用途或电路基板用途的情况下，就耐热性、介电特性、耐焊料性等优异的方面而言，优选为2-二甲基氨基吡啶、4-二甲基氨基吡啶或咪唑类。另外，在用作半导体密封材料用途的情况下，就硬化性、耐热性、电气特性、耐湿可靠性等优异的方面而言，优选为三苯基膦或DBU。
硬化促进剂的调配量可根据使用目的而适宜选择，相对于环氧树脂组合物中的环氧树脂成分100质量份而言，视需要使用0.02质量份～15质量份。优选为0.1质量份～10质量份，更优选为0.5质量份～8质量份，进而优选为0.5质量份～5质量份。通过使用硬化促进剂，可降低硬化温度，或缩短硬化时间。
在硬化性环氧树脂组合物中，为了提高所获得的硬化物的阻燃性，可使用惯用公知的各种阻燃剂。作为可使用的阻燃剂，例如可列举：卤素系阻燃剂、磷系阻燃剂(作为阻燃剂的磷化合物)、氮系阻燃剂、硅酮系阻燃剂、无机系阻燃剂、有机金属盐系阻燃剂等。就对环境的观点而言，优选为不含卤素的阻燃剂，特别优选为磷系阻燃剂。这些阻燃剂在使用时并无特别限制，可单独使用，也可使用多种同一系的阻燃剂，而且也可将不同系的阻燃剂组合使用。
特别是在进而调配有作为阻燃剂的磷化合物的环氧树脂组合物中，磷化合物分为添加系的磷系阻燃剂(含磷的添加剂)与反应性的磷化合物这两种类型，反应性的磷化合物进而分为含磷的环氧树脂与含磷的硬化剂。在对添加系的磷系阻燃剂与反应性的磷化合物进行比较的情况下，就反应性的磷化合物在硬化时并不渗出，相溶性良好等方面而言，阻燃效果大，优选为使用反应性的磷化合物。
含磷的添加剂可使用无机磷系化合物、有机磷系化合物的任意种。作为无机磷系化合物，例如可列举红磷、磷酸一铵、磷酸二铵、磷酸三铵、多磷酸铵等磷酸铵类，磷酰胺等含氮无机磷系化合物，但并不限定于这些。
另外，红磷优选为以防止水解等为目的而实施表面处理，作为表面处理方法，例如可列举(1)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛、氧化铋、氢氧化铋、硝酸铋或这些的混合物等无机化合物进行被覆处理的方法，(2)利用氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物、及酚树脂等热硬化性树脂的混合物进行被覆处理的方法，(3)在氢氧化镁、氢氧化铝、氢氧化锌、氢氧化钛等无机化合物的被膜上，利用酚树脂等热硬化性树脂进行二重被覆处理的方法等，但并不限定于这些。
作为有机磷系化合物，例如可列举磷酸酯化合物[例如磷酸甲酯、磷酸乙酯、磷酸异丙酯、磷酸二丁酯、磷酸单丁酯、磷酸丁氧基乙酯、磷酸-2-乙基己酯、磷酸双(2-乙基己基)酯、磷酸单异癸酯、磷酸月桂酯、磷酸十三烷基酯、磷酸油烯酯、磷酸二十四烷基酯、磷酸硬脂酯、磷酸异硬脂酯、焦磷酸丁酯、乙二醇磷酸酯、(2-羟基乙基)甲基丙烯酸酯磷酸酯等]、缩合磷酸酯类[例如PX-200(大八化学工业股份有限公司制造)等]、膦酸化合物、次膦酸化合物、氧化膦化合物[例如二苯基氧化膦、三苯基氧化膦等]、正膦化合物[例如三苯基(9H-芴-9-亚基)正膦等]等通用有机磷系化合物，或含氮有机磷系化合物[例如SPS-100、SPB-100、SPE-100(以上为大冢化学股份有限公司制造)等]，或次膦酸金属盐[例如艾克里(EXOLIT)OP1230、艾克里(EXOLIT)OP1240、艾克里(EXOLIT)OP930、艾克里(EXOLIT)OP935(以上为科莱恩(Clariant)公司制造)等]，除此以外，可列举具有直接键结于磷原子上的活性氢基的磷化合物[例如9,10-二氢-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下略称为DOPO)、二苯基氧化膦等]或含磷的酚化合物[例如10-(2,5-二羟基苯基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下略称为DOPO-HQ)、10-(1,4-二羟基-2-萘基)-10H-9-氧杂-10-膦菲-10-氧化物(以下略称为DOPO-NQ)、二苯基氧膦基对苯二酚、二苯基氧膦基-1,4-二氧基萘、1,4-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇、1,5-亚环辛基氧膦基-1,4-苯基二醇等]等有机磷系化合物，或使这些有机磷系化合物与环氧树脂或酚树脂等化合物反应而成的衍生物等，但并不限定于这些。
另外，作为含磷的环氧树脂或含磷的硬化剂中所使用的反应性磷化合物，优选为所述具有直接键结于磷原子上的活性氢基的磷化合物或含磷的酚类，具体而言，可列举：DOPO、DOPO-HQ、DOPO-NQ等。
作为含磷的环氧树脂，例如可列举艾伯特(Epotohto)FX-305、艾伯特(Epotohto)FX-289B、TX-1320A、艾伯特(Epotohto)TX-1328(以上为日铁化学材料股份有限公司制造)等，但并不限定于这些。
含磷的环氧树脂的环氧当量优选为200～800，更优选为300～780，进而优选为400～760。另外，含磷的环氧树脂的磷含有率优选为0.5质量％～6质量％，更优选为2质量％～5.5质量％，进而优选为3质量％～5质量％。
作为含磷的硬化剂，除所述含磷的酚类以外，可利用日本专利特表2008-501063号公报或日本专利第4548547号公报中所示的制造方法，例如通过使DOPO与醛类及酚化合物反应而获得含磷的酚化合物。另外，可利用日本专利特开2013-185002号公报中所示的制造方法，进而与芳香族羧酸类反应，由此由含磷的酚化合物获得含磷的活性酯化合物。另外，可利用日本专利特再公表WO2008/010429号公报中所示的制造方法来获得含磷的苯并噁嗪化合物。
含磷的硬化剂的磷含有率优选为0.5质量％～12质量％，更优选为2质量％～11质量％，进而优选为4质量％～10质量％。
磷化合物的调配量可根据磷化合物的种类、环氧树脂组合物的成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择。在磷化合物为反应性磷化合物、即含磷的环氧树脂或含磷的硬化剂的情况下，相对于调配有环氧树脂、硬化剂、阻燃剂及其他填充材或添加剂等的全部的硬化性环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，磷含有率优选为0.2质量％以上且6质量％以下，更优选为0.4质量％以上且4质量％以下，进而优选为0.5质量％以上且3.5质量％以下，特别进而优选为0.6质量％以上且3质量％以下。若磷含有率少，则有难以确保阻燃性的担忧；若磷含有率过多，则有对耐热性造成不良影响的担忧。
此处，含磷的环氧树脂可视作磷化合物，也可视作环氧树脂。同样地，含磷的硬化剂可视作磷化合物，也可视作相当于硬化剂的两者。因此在使用含磷的硬化剂的情况下，存在无需使用其他硬化剂或磷化合物的情况。同样地，在使用含磷的环氧树脂的情况下，存在无需使用其他环氧树脂或磷化合物的情况。
关于磷化合物为添加系的磷系阻燃剂的情况下的调配量，在硬化性环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中，在使用红磷的情况下优选为在0.1质量份～2质量份的范围内调配，在使用有机磷系化合物的情况下同样优选为在0.1质量份～10质量份的范围内调配，特别优选为在0.5质量份～6质量份的范围内调配。
另外，在使用磷化合物作为阻燃剂的情况下，作为阻燃助剂，例如也可并用水滑石、氢氧化镁、硼化合物、氧化锆、碳酸钙、钼酸锌等。
在本发明中，优选为使用这些磷化合物作为阻燃剂，但也可将以下所记载的阻燃剂与磷化合物并用，或者代替磷化合物而使用。
作为氮系阻燃剂，例如可列举三嗪化合物、三聚氰酸化合物、异三聚氰酸化合物、吩噻嗪等，优选为三嗪化合物、三聚氰酸化合物、异三聚氰酸化合物。作为三嗪化合物，例如可列举三聚氰胺、乙酰胍胺、苯并胍胺、三聚二氰亚胺[2,4,6-三(氰基氨基)-1,3,5-三嗪]、蜜白胺[4,4'-亚氨基双(1,3,5-三嗪-2,6-二胺)]、乙烯二三聚氰胺、多磷酸三聚氰胺、三胍胺等，除此以外，例如可列举硫酸胍基三聚氰胺、硫酸蜜勒胺、硫酸蜜白胺等硫酸氨基三嗪化合物，氨基三嗪改性酚树脂[例如LA-7052(迪爱生(DIC)股份有限公司制造)等]及进而利用桐油、异构化亚麻籽油等对氨基三嗪改性酚树脂进行改性而成者等，但并不限定于这些。作为三聚氰酸化合物，例如可列举三聚氰酸、三聚氰酸三聚氰胺等，但并不限定于这些。
氮系阻燃剂的调配量可根据氮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如在硬化性环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中，优选为在0.05质量份～10质量份的范围内调配，特别优选为在0.1质量份～5质量份的范围内调配。另外，在使用氮系阻燃剂时，也可并用金属氢氧化物、钼化合物等。
作为硅酮系阻燃剂，若为含有硅原子的有机化合物，则可并无特别限制地使用，例如可列举硅酮油、硅酮橡胶、硅酮树脂等，但并不限定于这些。
硅酮系阻燃剂的调配量可根据硅酮系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如在硬化性环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中，优选为在0.05质量份～20质量份的范围内调配。另外，在使用硅酮系阻燃剂时，也可并用钼化合物、氧化铝等。
作为无机系阻燃剂，例如可列举金属氢氧化物、金属氧化物、金属碳酸盐化合物、金属粉、硼化合物、低熔点玻璃等，但并不限定于这些。作为金属氢氧化物，例如可列举氢氧化铝、氢氧化镁、白云石、水滑石、勃姆石、氢氧化钙、氢氧化钡、氢氧化锆等，但并不限定于这些。作为金属氧化物，例如可列举钼酸锌、三氧化钼、锡酸锌、氧化锡、氧化铝、氧化铁、氧化钛、氧化锰、氧化锆、氧化锌、氧化钼、氧化钴、氧化铋、氧化铬、氧化镍、氧化铜、氧化钨等，但并不限定于这些。作为金属碳酸盐化合物，例如可列举碳酸锌、碳酸镁、碳酸钙、碳酸钡、碱性碳酸镁、碳酸铝、碳酸铁、碳酸钴、碳酸钛等，但并不限定于这些。作为金属粉，例如可列举铝、铁、钛、锰、锌、钼、钴、铋、铬、镍、铜、钨、锡等，但并不限定于这些。作为硼化合物，例如可列举硼酸锌、偏硼酸锌、偏硼酸钡、硼酸、硼砂等，但并不限定于这些。作为低熔点玻璃，例如可列举水合玻璃、SiO2-MgO-H2O、PbO-B2O3系、ZnO-P2O5-MgO系、P2O5-B2O3-PbO-MgO系、P-Sn-O-F系、PbO-V2O5-TeO2系、Al2O3-H2O系、硼硅酸铅系等玻璃状化合物，但并不限定于这些。
无机系阻燃剂的调配量可根据无机系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如在调配有环氧树脂、硬化剂、阻燃剂及其他填充材或添加剂等的全部的环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中，优选为在0.05质量份～20质量份的范围内调配，特别优选为在0.5质量份～15质量份的范围内调配。
作为有机金属盐系阻燃剂，例如可列举二茂铁、乙酰丙酮金属络合物、有机金属羰基化合物、有机钴盐化合物、有机磺酸金属盐、金属原子与芳香族化合物或杂环化合物进行离子键结或配位键结而成的化合物等，但并不限定于这些。
有机金属盐系阻燃剂的调配量可根据有机金属盐系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如在调配有环氧树脂、硬化剂、阻燃剂及其他填充材或添加剂等的全部的环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)100质量份中，优选为在0.005质量份～10质量份的范围内调配。
作为卤素系阻燃剂，可列举溴化合物或氯化合物，就毒性问题而言，氯化合物并不优选。作为溴化合物，例如可列举对二溴苯、五溴二苯基醚、八溴二苯基醚、十四溴-对二苯氧基苯、十溴二苯基醚、四溴双酚A、六溴环十二烷、六溴苯、2,2'-乙烯双(4,5,6,7-四溴异吲哚啉-1,3-二酮[例如赛泰克(SAYTEX)BT-93(雅宝(Albemarle)公司制造)等]、乙烷-1,2-双(五溴苯基)[例如赛泰克(SAYTEX)8010(雅宝公司制造)等，或溴化环氧寡聚物[例如SR-T1000、SR-T2000(以上为阪本药品工业制造)等]等，但并不限定于这些。
卤素系阻燃剂的调配量可根据卤素系阻燃剂的种类、环氧树脂组合物的其他成分、所期望的阻燃性的程度而适宜选择，例如相对于调配有环氧树脂、硬化剂、阻燃剂及其他填充材或添加剂等的全部的环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，卤素含有率优选为5质量％以上且15质量％以下。或者，在使用卤素系阻燃剂作为阻燃剂的情况下，作为阻燃助剂，例如也可并用三氧化锑、四氧化锑、五氧化锑等锑系化合物，氧化锡、氢氧化锡等锡系化合物，氧化钼、钼酸铵等钼系化合物，氧化锆、氢氧化锆等锆系化合物，硼酸锌、偏硼酸钡等硼系化合物，硅酮油、硅烷偶联剂、高分子量硅酮等硅系化合物，氯化聚乙烯等。
另外，在本发明的硬化性环氧树脂组合物中，可视需要调配填充材、热塑性树脂，或环氧树脂以外的热硬化性树脂、硅烷偶联剂、抗氧化剂、脱模剂、消泡剂、乳化剂、触变性赋予剂、润滑剂、颜料等其他添加剂。进而，可调配有机溶剂或反应性稀释剂等作为粘度调整用。
作为填充材，例如可列举熔融二氧化硅、结晶二氧化硅、氧化铝、氮化硅、氮化硼、氢氧化铝、氢氧化钙、氢氧化镁、勃姆石、滑石、云母、粘土、碳酸钙、碳酸镁、碳酸钡、氧化锌、氧化钛、氧化镁、硅酸镁、硅酸钙、硅酸锆、硫酸钡、碳等无机填充剂，或碳纤维、玻璃纤维、氧化铝纤维、二氧化硅氧化铝纤维、碳化硅纤维、聚酯纤维、纤维素纤维、芳香族聚酰胺纤维、陶瓷纤维等纤维状填充剂，或微粒子橡胶等。这些填充材中，优选为并不因硬化物的表面粗化处理中所使用的过锰酸盐的水溶液等酸化性化合物而分解或溶解者，特别是熔融二氧化硅或结晶二氧化硅容易获得微细的粒子，因此优选。另外，在使填充材的调配量特别大的情况下，优选为使用熔融二氧化硅。熔融二氧化硅可使用破碎状、球状的任意者，为了提高熔融二氧化硅的调配量且抑制成形材料的熔融粘度上升，更优选为主要使用球状的熔融二氧化硅。进而，为了提高球状二氧化硅的调配量，优选为适当调整球状二氧化硅的粒度分布。再者，填充剂也可进行硅烷偶联剂处理或硬脂酸等有机酸处理。通常而言，使用填充材的理由可列举硬化物的耐冲击性提高效果、或硬化物的低线膨胀性化。另外，在使用氢氧化铝、勃姆石、氢氧化镁等金属氢氧化物的情况下，作为阻燃助剂发挥作用，具有使阻燃性提高的效果。在导电糊等用途中使用的情况下，可使用银粉或铜粉等导电性填充剂。
在考虑硬化物的低线膨胀性化或阻燃性的情况下，填充材的调配量以高为宜。相对于环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，优选为1质量％～90质量％，更优选为10质量％～85质量％，进而优选为40质量％～80质量％，特别优选为50质量％～70质量％。若调配量多，则有作为层叠板用途所需的粘接性降低的担忧，进而有硬化物变脆，无法获得充分的机械物性的担忧。另外，若调配量少，则有如下的担忧：提高硬化物的耐冲击性等并非填充剂的调配效果。
另外，无机填充剂的平均粒径优选为0.05μm～1.5μm，更优选为0.1μm～1μm。若无机填充剂的平均粒径为所述范围，则良好地保持环氧树脂组合物的流动性。再者，平均粒径可利用粒度分布测定装置而测定。
特别是在将硬化性环氧树脂组合物成型为片状或膜状的情况下，有效的是调配热塑性树脂。作为热塑性树脂，例如可列举苯氧树脂、聚氨基甲酸酯树脂、聚酯树脂、聚乙烯树脂、聚丙烯树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯(Acrylonitrile ButadieneStyrene，ABS)树脂、丙烯腈-苯乙烯(Acrylonitrile Styrene，AS)树脂、氯乙烯树脂、聚乙酸乙烯酯树脂、聚甲基丙烯酸甲酯树脂、聚碳酸酯树脂、聚缩醛树脂、环状聚烯烃树脂、聚酰胺树脂、热塑性聚酰亚胺树脂、聚酰胺酰亚胺树脂、聚四氟乙烯树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚苯醚树脂、改性聚苯醚树脂、聚醚砜树脂、聚砜树脂、聚醚醚酮树脂、聚苯硫醚树脂、聚乙烯甲醛树脂等，但并不限定于这些。就与环氧树脂的相溶性的方面而言，优选为苯氧树脂；就低介电特性方面而言，优选为聚苯醚树脂或改性聚苯醚树脂。
作为其他添加剂，例如可列举：酚树脂、三聚氰胺树脂、脲树脂、不饱和聚酯树脂、醇酸树脂、邻苯二甲酸二烯丙酯树脂、热硬化性聚酰亚胺等环氧树脂以外的热硬化性树脂，或喹吖啶酮系、偶氮系、酞菁系等有机颜料，或氧化钛、金属箔状颜料、防锈颜料等无机颜料，或受阻胺系、苯并三唑系、二苯甲酮系等紫外线吸收剂，或受阻酚系、磷系、硫系、酰肼系等抗氧化剂，或硅烷系、钛系等偶联剂，或硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙等脱模剂，流平剂、流变控制剂、颜料分散剂、收缩抑制剂、消泡剂等添加剂等。相对于环氧树脂组合物中的固体成分(不挥发成分)，这些其他添加剂的调配量优选为0.01质量％～20质量％的范围。另外，也可使用有机溶剂或反应性稀释剂作为粘度调整用。
作为有机溶剂，例如可列举N,N-二甲基甲酰胺、N,N-二甲基乙酰胺等酰胺类，或乙二醇单甲醚等醚类，或丙酮、甲基乙基酮、甲基异丁基酮、环己酮等酮类，或甲醇、乙醇、1-甲氧基-2-丙醇、苄基醇、丁基二乙二醇、松油等醇类，或乙酸丁酯、乙酸溶纤剂、乙基二乙二醇乙酸酯、丙二醇单甲醚乙酸酯、卡必醇乙酸酯等乙酸酯类，或溶纤剂、丁基卡必醇等卡必醇类，或苯、甲苯、二甲苯等芳香族烃类，或二甲基亚砜、乙腈、N-甲基吡咯烷酮等，但并不限定于这些。
作为反应性稀释剂，可列举烯丙基缩水甘油醚、2-乙基己基缩水甘油醚、苯基缩水甘油醚等单官能、间苯二酚缩水甘油醚、新戊二醇缩水甘油醚、1,6-己二醇二缩水甘油醚等二官能、甘油聚缩水甘油醚、三羟甲基丙烷聚缩水甘油醚、季戊四醇聚缩水甘油醚等多官能缩水甘油醚类，但并不限于这些。
这些溶剂或反应性稀释剂优选为以不挥发成分为90质量％以下而单独使用或使用混合有多种者，其适当的种类或使用量可根据用途而适宜选择。例如在印刷配线板用途中，优选为甲基乙基酮、丙酮、1-甲氧基-2-丙醇等沸点为160℃以下的极性溶剂，其使用量以不挥发成分计优选为40质量％～80质量％。另外，在粘接膜用途中，例如优选为使用酮类、乙酸酯类、卡必醇类、芳香族烃类、二甲基甲酰胺、二甲基乙酰胺、N-甲基吡咯烷酮等，其使用量以不挥发成分计优选为30质量％～60质量％。
本发明的硬化性环氧树脂组合物可通过利用与公知的环氧树脂组合物相同的方法进行硬化而获得本发明的硬化物。作为用以获得硬化物的方法，可采用与公知的环氧树脂组合物相同的方法，可适宜使用浇铸、注入、灌注、浸渍、滴落涂布、转印成形、压缩成形等或制成树脂片、带有树脂的铜箔、预浸料等形态，进行层叠而加热加压硬化，由此制成层叠板等方法。此时的硬化温度通常为100℃～300℃的范围，硬化时间通常为10分钟～5小时左右。
本发明的硬化性环氧树脂组合物可通过将所述各成分均匀地混合而获得。调配有环氧树脂、硬化剂、进而视需要的各种添加剂的环氧树脂组合物可利用与现有已知的方法相同的方法而容易地制成硬化物。作为硬化物，可列举层叠物、浇铸物、成型物、粘接层、绝缘层、膜等成形硬化物。
作为使用硬化性环氧树脂组合物的用途，可列举印刷配线板材料、可挠性配线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板用绝缘材料、半导体密封材料、导电糊、导电膜、增层用粘接膜、树脂浇铸材料、粘接剂等。这些各种用途中，印刷配线板材料、电路基板用绝缘材料、增层用粘接膜用途中，可用作将电容器等被动零件或集成电路(integrated circuit，IC)芯片等有源零件埋入至基板内的所谓电子零件内藏用基板用绝缘材料。这些用途中，就高阻燃性、高耐热性、低介电特性及溶剂溶解性等特性而言，优选为用于印刷配线板材料、可挠性配线基板用树脂组合物、增层基板用层间绝缘材料等电路基板(层叠板)用材料及半导体密封材料中。
在将硬化性环氧树脂组合物制成层叠板等板状的情况下，作为所使用的填充材，就其尺寸稳定性、弯曲强度等方面而言，优选为纤维状的填充材，更优选为将玻璃纤维编织为网状的玻璃纤维布。
通过使硬化性环氧树脂组合物含浸于纤维状的增强基材中，可制成印刷配线板等中所使用的本发明的预浸料。作为纤维状增强基材，可使用玻璃等无机纤维，或聚酯树脂等、聚胺树脂、聚丙烯酸树脂、聚酰亚胺树脂、芳香族聚酰胺树脂等有机质纤维的织布或无纺布，但不限定于此。作为由环氧树脂组合物制造预浸料的方法，并无特别限定，例如可通过如下方式而获得：将包含所述有机溶剂的清漆状的环氧树脂组合物制成进而调配有机溶剂而调整为适当粘度的树脂清漆，将所述树脂清漆含浸于所述纤维状基材中之后，进行加热干燥而使树脂成分半硬化(B阶段化)。作为加热温度，根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间根据所使用的有机溶剂的种类或预浸料的硬化性而进行调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。此时，作为所使用的环氧树脂组合物与增强基材的质量比例，并无特别限定，通常优选为以预浸料中的树脂成分成为20质量％～80质量％的方式进行调整。
本发明的硬化性环氧树脂组合物可成形为片状或膜状而使用。在所述情况下，可使用现有公知的方法而进行片化或膜化。作为制造粘接片的方法，并无特别限定，例如可通过如下方式而获得：在并不溶解于所述树脂清漆的支撑基础膜上，使用逆辊式涂布机、缺角轮涂布机、模涂机等涂布机而涂布树脂清漆，然后进行加热干燥而使树脂成分B阶段化。另外，视需要在涂布面(粘接剂层)上重叠其他支撑基础膜作为保护膜，进行干燥，由此获得在粘接剂层的两面上具有剥离层的粘接片。作为支撑基础膜，可列举铜箔等金属箔，聚乙烯膜、聚丙烯膜等聚烯烃膜，聚对苯二甲酸乙二酯膜等聚酯膜，聚碳酸酯膜，硅酮膜，聚酰亚胺膜等，这些支撑基础膜中优选为并无破碎等缺损的尺寸精度优异、成本也优异的聚对苯二甲酸乙二酯膜。另外，优选为容易进行层叠板的多层化的金属箔、特别是铜箔。支撑基础膜的厚度并无特别限定，就具有作为支撑体的强度、难以产生层压不良而言，优选为10μm～150μm，更优选为25μm～50μm。保护膜的厚度并无特别限定，通常是5μm～50μm。再者，为了容易剥离所成型的粘接片，优选为预先利用脱模剂实施表面处理。另外，涂布树脂清漆的厚度以干燥后的厚度计优选为5μm～200μm，更优选为5μm～100μm。作为加热温度，根据所使用的有机溶剂的种类，优选为50℃～200℃，更优选为100℃～170℃。加热时间根据所使用的有机溶剂的种类或预浸料的硬化性而进行调整，优选为1分钟～40分钟，更优选为3分钟～20分钟。以所述方式获得的粘接片通常成为具有绝缘性的绝缘粘接片，但也可通过在环氧树脂组合物中混合具有导电性的金属或经金属涂布的微粒子而获得导电性粘接片。再者，所述支撑基础膜是在层压于电路基板上之后，或者进行加热硬化而形成绝缘层之后而将其剥离。若在将粘接片加热硬化后剥离支撑基础膜，则可防止在硬化步骤中附着灰尘等。此处，所述绝缘粘接片也为本发明的绝缘片。
对使用本发明的预浸料或绝缘粘接片而制造本发明的层叠板的方法进行说明。例如在使用预浸料而形成层叠板的情况下，将一枚或多枚预浸料层叠，在单侧或两侧配置金属箔而构成层叠物，对所述层叠物进行加压加热，由此使预浸料硬化、一体化而获得层叠板。此处，作为金属箔，可使用铜、铝、黄铜、镍等单独、合金、复合的金属箔。作为对层叠物进行加热加压的条件，只要在环氧树脂组合物硬化的条件下适宜调整而进行加热加压即可，但若加压的压量过低，则存在所获得的层叠板的内部残留气泡，电气特性降低的情况，因此理想的是在满足成型性的条件下进行加压。加热温度优选为160℃～250℃，更优选为170℃～220℃。加压压力优选为0.5MPa～10MPa，更优选为1MPa～5MPa。加热加压时间优选为10分钟～4小时，更优选为40分钟～3小时。进而，可将以所述方式获得的单层的层叠板作为内层材而制成多层板。在所述情况下，首先利用加成法或减成法等对层叠板实施电路形成，利用酸溶液对所形成的电路表面进行处理而实施黑化处理，获得内层材。在所述内层材的单面或两侧的电路形成面上，利用预浸料或绝缘粘接片形成绝缘层，并且在绝缘层的表面形成导体层，从而形成多层板。
在利用绝缘粘接片形成绝缘层的情况下，在多枚内层材的电路形成面配置绝缘粘接片而形成层叠物。或者在内层材的电路形成面与金属箔之间配置绝缘粘接片而形成层叠物。然后，对所述层叠物加热加压而进行一体成型，由此形成绝缘粘接片的硬化物作为绝缘层，并且形成内层材的多层化。或者在内层材与作为导体层的金属箔之间形成绝缘粘接片的硬化物作为绝缘层。此处，作为金属箔，可使用与作为内层材而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。
另外，在使用所述预浸料而形成绝缘层的情况下，在内层材的电路形成面配置一枚或层叠有多枚预浸料者，进而在其外侧配置金属箔而形成层叠体。然后，对所述层叠体加热加压而进行一体成型，由此形成预浸料的硬化物作为绝缘层，并且形成其外侧的金属箔作为导体层。此处，作为金属箔，可使用与作为内层材而使用的层叠板中所使用者相同的金属箔。另外，加热加压成形可在与内层材的成型相同的条件下进行。在以所述方式成形的多层层叠板的表面，进而利用加成法或减成法实施导通孔的形成或电路的形成，可成型印刷配线板。另外，将所述印刷配线板作为内层材，反复进行所述工法，由此可进一步形成多层的多层板。
另外，在层叠板上涂布硬化性环氧树脂组合物而形成绝缘层的情况下，将所述硬化性环氧树脂组合物涂布为优选为5μm～100μm的厚度，然后在100℃～200℃、优选为150℃～200℃下进行1分钟～120分钟、优选为30分钟～90分钟的加热干燥而形成为片状。通常利用被称为浇铸法的方法而形成。理想的是将干燥后的厚度形成为5μm～150μm、优选为5μm～80μm。再者，就获得充分的膜厚、难以产生涂装不均或条纹而言，硬化性环氧树脂组合物的粘度优选为在25℃下为10mPa·s～40000mPa·s的范围，进而优选为200mPa·s～30000mPa·s。在以所述方式形成的多层层叠板的表面，进而利用加成法或减成法实施导通孔的形成或电路的形成，可形成印刷配线板。另外，将所述印刷配线板作为内层材，反复进行所述工法，由此可进一步形成多层的层叠板。
使用本发明的硬化性环氧树脂组合物而获得的密封材存在有胶带状半导体芯片用、灌注型液状密封用、底部填充用、半导体层间绝缘膜用等，可在这些中适宜使用。例如，作为半导体封装成形，可列举：对环氧树脂组合物进行浇铸，或者使用转注成形机、射出成形机等对环氧树脂组合物进行成形，进而在50℃～200℃下加热2小时～10小时，由此获得成形物的方法。
为了将硬化性环氧树脂组合物制备为半导体密封材料用，可列举在硬化性环氧树脂组合物中预先混合视需要调配的无机填充材等调配剂，或偶联剂、脱模剂等添加剂，然后使用挤出机、捏合机、辊等充分熔融混合直至变均匀的方法。此时，作为无机填充剂，通常使用二氧化硅，在所述情况下，优选为在硬化性环氧树脂组合物中以成为70质量％～95质量％的比例调配无机质填充剂。在将以所述方式获得的硬化性环氧树脂组合物用作胶带状密封材的情况下，可列举对其进行加热而制作半硬化片，制成密封材胶带后，将所述密封材胶带放置于半导体芯片上，加热至100℃～150℃使其软化而进行成形，在170℃～250℃下使其完全硬化的方法。另外，在用作灌注型液状密封材的情况下，将所获得的硬化性环氧树脂组合物视需要溶解于溶剂中之后，涂布于半导体芯片或电子零件上，直接使其硬化即可。
另外，本发明的硬化性环氧树脂组合物也可进而用作抗蚀剂墨水。在所述情况下，可列举在环氧树脂组合物中调配具有乙烯性不饱和双键的乙烯系单体、作为硬化剂的阳离子聚合催化剂，进而加入颜料、滑石及填料而制成抗蚀剂墨水用组合物之后，利用丝网印刷方式而涂布于印刷基板上之后，制成抗蚀剂墨水硬化物的方法。此时的硬化温度优选为20℃～250℃左右的温度范围。
[实施例]
以下，列举实施例及比较例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于这些例子。只要没有特别说明，则“份”表示质量份，“％”表示质量％。测定方法分别根据以下的方法而测定。
当量的单位均为g/eq.。
·环氧当量：依据日本工业标准(Japanese Industrial Standards，JIS)K7236规格。
·溶剂溶解性：目视判断用甲基乙基酮稀释至不挥发成分为50％时的状态。将完全溶解而透明的情况设为○，将白浊或分离的情况设为×，将稍微浑浊的情况设为△。
·铜箔剥离强度及层间粘接力：依据JIS C6481而进行测定，层间粘接力是在第7层与第8层之间剥离而测定。
·玻璃化转变温度：由依据IPC-TM-650 2.4.25.c并利用差示扫描热量测定装置(日立高新技术股份有限公司制造、EXSTAR6000 DSC6200)在20℃/min的升温条件下进行测定时的DSC·Tgm(相对于玻璃状态与橡胶状态的切线，变异曲线的中间温度)表示。
·相对介电常数及介电损耗正切：依据IPC-TM-650 2.5.5.9，使用材料分析仪(安捷伦科技(AGILENT Technologies)公司制造)，利用电容法求出频率1GHz下的介电常数及介电损耗正切，由此进行评价。
·GPC及分子量：使用在本体(东曹股份有限公司制造、HLC-8220GPC)中串列包含管柱(东曹股份有限公司制造、TSKgel G4000HXL、TSKgel G3000HXL、TSKgel G2000HXL)的装置，管柱温度设为40℃。另外，溶离液使用四氢呋喃，设为1mL/min的流速，检测器使用RI(示差折射仪)检测器。将根据由标准的单分散聚苯乙烯(东曹股份有限公司制造、A-500、A-1000、A-2500、A-5000、F-1、F-2、F-4、F-10、F-20、F-40、F-80、F-128)求出的校准曲线而换算的重量平均分子量作为分子量。数据处理使用东曹股份有限公司制造的GPC-8020模型II版本4.10。测定试样是将0.1g的样品溶解于10mL的四氢呋喃(Tetrahydrofuran，THF)中，使用100μL的利用微滤器进行过滤而得者。
·IR：利用傅里叶变换型红外分光光度计(珀金埃尔默精密仪器(PerkinElmerPrecisely)制造、Spectrum One FT-IR Spectrometer 1760X)的全反射测定法(ATR(Attenuated Total Reflection)法)而测定波数650cm-1～4000cm-1的吸光度。
合成例1
在玻璃制可分离式烧瓶中装入100份的4,4'-硫代双(6-叔丁基-3-甲基苯酚)(TBBC、羟基当量179)、310份的表氯醇、3份的离子交换水，一面搅拌一面升温至50℃。在均匀溶解后，装入4.6份的49％氢氧化钠水溶液而进行3小时反应。其次，升温至64℃后，减压至产生水的回流的程度，历时3小时滴加41份的49％氢氧化钠水溶液，在所述滴加中利用分离槽分离回流蒸馏出的水与表氯醇，使表氯醇返回至反应容器中，将水去除至系统外而进行反应。在反应结束后，将温度提高至70℃而进行脱水，将温度设为135℃而回收所残存的表氯醇。恢复至常压，加入197份的甲苯而进行溶解。加入109份的离子交换水，进行搅拌静置使副生的食盐溶解于水中而将其去除。其次，装入5.8份的49％氢氧化钠水溶液，在80℃下搅拌反应90分钟而进行纯化反应。追加甲基异丁基酮(Methyl isobutyl ketone，MIBK)，进行数次水洗而将离子性杂质去除。回收溶剂而获得所述式(3)的W由下述式(8)表示的环氧树脂(a-1)。所获得的环氧树脂(a-1)的环氧当量为245，m为0.04。
[化11]
合成例2
将合成例1中的100份的TBBC变更为105份的4,4'-(四氢二环戊二烯二基)双(2,6-二甲基苯酚)(羟基当量188)，除此以外，使用与合成例1相同的装置进行相同的操作，获得所述式(3)的W由下述式(9)表示的环氧树脂(a-2)。所获得的环氧树脂(a-2)的环氧当量为261，m为0.07。
[化12]
合成例3
将合成例1中的100份的TBBC变更为85份的2,2',6,6'-四甲基-4,4'-磺酰基二苯酚(羟基当量153)，除此以外，使用与合成例1相同的装置进行相同的操作，获得所述式(3)的W由下述式(10)表示的环氧树脂(a-3)。所获得的环氧树脂(a-3)的环氧当量为230，m为0.11。
[化13]
比较合成例1
将合成例1中的100份的TBBC变更为87份的4,4'-(3,3,5-三甲基亚环己基)二苯酚(BisP-TMC、本州化学工业股份有限公司制造、羟基当量155)，除此以外，使用与合成例1相同的装置进行相同的操作，获得所述式(3)的W由下述式(12)表示的环氧树脂(a-5)。所获得的环氧树脂(a-5)的环氧当量为219，m为0.04。
[化14]
实施例及比较例中所使用的略号的说明如下所述。
[环氧树脂]
(a-1)：合成例1中所获得的环氧树脂
(a-2)：合成例2中所获得的环氧树脂
(a-3)：合成例3中所获得的环氧树脂
(a-4)：双酚A型液状环氧树脂(日铁化学材料股份有限公司制造、艾伯特(Epotohto)YD-128、环氧当量186、m＝0.11)
(a-5)：比较合成例1中所获得的环氧树脂
[异氰酸酯]
(b-1)：二苯基甲烷二异氰酸酯(三井化学股份有限公司制造、科姆耐特(Cosmonate)PH、NCO浓度34％)
(b-2)：2,4-甲苯二异氰酸酯(80％)与2,6-甲苯二异氰酸酯(20％)的混合物(三井化学股份有限公司制造、科姆耐特(Cosmonate)T-80、NO浓度48％)
[催化剂]
TBAB：四丁基溴化铵(Tetrabutylammonium Bromide)(东京化成工业股份有限公司制造、试剂)
[硬化剂]
(d-1)：苯酚酚醛清漆树脂(艾卡(AICA)工业股份有限公司制造、新澳(Shonol)BRG-557、软化点80℃、酚性羟基当量105)
[硬化促进剂]
2E4MZ：2-乙基-4-甲基咪唑(四国化成工业股份有限公司制造、科利鲁(Curezol)2E4MZ)
实施例1
在与合成例1相同的装置中装入100份的作为环氧树脂的(a-1)、0.06份的作为催化剂的TBAB，一面投入氮气一面进行升温，在120℃下将温度维持30分钟而将系统内的水分去除，确认系统内的原料中的水分量为0.1％以下。其次，投入30份的二甲苯，一面维持130℃～140℃的反应温度，一面将15.3份的作为异氰酸酯化合物的(b-1)(相对于环氧树脂(a)的环氧基1摩尔的异氰酸酯化合物(b)的异氰酸酯基的摩尔比[(b)/(a)]＝0.40)加温至60℃，同时历时3小时进行滴加。在滴加结束后，一面维持同温度一面进而继续搅拌180分钟，获得含噁唑烷酮环的环氧树脂(树脂1)。将测定所获得的含噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量、软化点、溶剂溶解性、吸光度比而得的结果示于表1中。另外，在图1中示出GPC图。在图2中示出IR图。
进而，对树脂1进行利用GPC的分取，将原料环氧树脂(a-1)去除而获得含噁唑烷酮环的环氧树脂(树脂1D)。将测定树脂1D的环氧当量、分子量而得的结果示于表2中。
在图1中，与含噁唑烷酮环的环氧树脂1D对应的成分是峰值群组(a)，残存的原料环氧树脂(a-1)是峰值(c)，式(2)所表示的含噁唑烷酮环的环氧树脂1D的n＝1成分是峰值(b)。
实施例2～实施例5、比较例1～比较例2
依据表1中所示的各原料的装入量(份)，与实施例1同样地进行而合成含噁唑烷酮环的环氧树脂。再者，将反应温度维持为表1中所示的反应温度±5℃的温度范围，反应溶媒使用所需份数的表1中所示的种类。以表1中所示的滴加时间进行异氰酸酯化合物的滴加。将与实施例1同样地测定所获得的含噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧当量、溶剂溶解性而得的结果示于表1中。
将实施例1中所获得的含噁唑烷酮环的环氧树脂设为树脂1，以下同样地设为树脂2～树脂5。将比较例1中所获得的含噁唑烷酮环的环氧树脂设为树脂H1，以下同样地设为树脂H2。
[表1]
进而，与实施例1同样地，对所获得的各树脂2～树脂5、树脂H1、树脂H2进行利用GPC的分取，将原料环氧树脂(a-1)～原料环氧树脂(a-5)去除而获得含噁唑烷酮环的环氧树脂(树脂2D～树脂5D、树脂H1D、树脂H2D)。将测定所获得的各树脂的环氧当量、分子量而得的结果示于表2中。溶剂溶解性与表1相同。
[表2]
实施例6
调配100份的作为环氧树脂的树脂1、23.8份的作为硬化剂的(d-1)、0.16份的作为硬化促进剂的2E4MZ，将其溶解于以甲基乙基酮(Methyl Ethyl Ketone，MEK)、丙二醇单甲醚制备而得的混合溶剂中而获得环氧树脂组合物清漆。
将所获得的环氧树脂组合物清漆含浸于玻璃布(日东纺绩股份有限公司制造、WEA2116、0.1mm厚)。将进行了含浸的玻璃布a在150℃的热风循环烘箱中干燥10分钟而获得预浸料。将所获得的预浸料8枚在上下重叠铜箔(三井金属矿业股份有限公司制造、3EC-III、厚度35μm)，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得1mm厚的层叠板。将层叠板的玻璃化转变温度(Tg)、铜箔剥离强度及层间粘接力的测定结果示于表3中。
另外，解开所获得的预浸料，利用筛子制成通过100目的粉状预浸料粉末。将所获得的预浸料粉末放入至氟树脂制模具中，在130℃×15分钟+190℃×80分钟的温度条件下进行2MPa的真空压制，获得50mm见方×2mm厚的试验片。将试验片的相对介电常数及介电损耗正切的测定结果示于表3中。
实施例7～实施例10
以表3的配方的调配量(份)进行调配，与实施例6同样地进行而获得环氧树脂组合物清漆，进而获得层叠板及试验片。进行与实施例6相同的试验，将其结果示于表3中。
比较例3～比较例4
以表3的配方的调配量(份)进行调配，与实施例6同样地进行而获得环氧树脂组合物清漆，进而获得层叠板及试验片。进行与实施例6相同的试验，将其结果示于表3中。其中，使用树脂H2的比较例4在制成预浸料时，由于含浸不良而无法形成预浸料，因此未进行试验。表中的“×”表示未实施试验。
[表3]
[产业上的可利用性]
使用本发明的含噁唑烷酮环的环氧树脂的环氧树脂组合物及其硬化物的耐热性、粘接性、介电特性优异，可用作环氧树脂硬化物、预浸料、绝缘片、粘接片、层叠板、密封材、浇铸材用等各种高功能材料用途的环氧树脂组合物，且可用作与最近的高功能化要求对应的电子电路基板材料等各种高功能材料用途的环氧树脂组合物。
