一种新型滤材的制作方法
技术领域
本发明涉及口罩滤材领域，特别涉及一种新型滤材的制作方法。
背景技术
口罩是一种卫生用品，一般指戴在口鼻部位用于过滤进入口鼻的空气，以达到阻挡有害的气体、气味、飞沫、病毒等物质的作用，以纱布或纸等制成。口罩对进入肺部的空气有一定的过滤作用，在呼吸道传染病流行时，在粉尘等污染的环境中作业时，戴口罩具有非常好的防护作用。口罩一般分为三层，吸水层、过滤层和防水层，起到主要作用的过滤层。当前，用于口罩的过滤层主要是聚乙烯熔喷无纺布或聚四氟乙烯微孔膜，聚乙烯熔喷无纺布由于其纤维堆积形成网状贯通结构，因此具有良好的过滤性、阻隔性、保温性和吸附性，聚四氟乙烯微孔膜由于其纳米纤维交错排布形成的网状结构而具有非常好的过滤效率。
市场上，聚乙烯熔喷无纺布纤维堆积形成的孔隙较大，无法有效补集细小颗粒，对0.3μm粒径颗粒的过滤效率在50％以下；而聚四氟乙烯微孔膜纯粹依赖物理过滤，这意味着孔隙小，透气性较低。而且，对于口罩来说，过滤层的抗菌性也是非常重要，而一般市面上的口罩的过滤层是通过在其表面负载上银、铜、锡、锌等抗菌性金属离子，从而获得抗菌性能，而这种方式获得的抗菌效果并不稳定。因此，需要研发一种可以新型的适用于口罩的滤材，以解决这一问题。
发明内容
为解决上述问题，本发明提供一种新型滤材的制作方法。
本发明所采用的技术方案:一种新型滤材的制作方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物、聚己内酯和聚丙烯以质量份比1～5：1～10：70～90熔融共混，采用喷熔技术，得无纺布层；
步骤2：采用聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸铵溶液对步骤1获得的无纺布层进行表面修饰处理，并将载银纳米二氧化钛粉末负载在无纺布层表面；
步骤3：制备厚度不超过1mm的聚四氟乙烯微孔膜，将聚四氟乙烯微孔膜与步骤2获得的无纺布层热压复合，得到复合滤层；
步骤4：对步骤3获得的复合滤层进行电晕处理，储存电荷密度为3×10-4～5.7×10-3C/m2；
步骤5：在步骤4获得的复合滤层两侧分别复合防水无纺布层、水刺无纺布层。
优选地，在所述步骤1中，阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物的制备步骤包括：
步骤A：将壳聚糖粉末溶解于pH值为6.0～4.8的柠檬酸–柠檬酸钠缓冲液中，加入60～100mL%2030％过氧化氢溶液，于50～70℃反应60～90min，得壳聚糖浓度为100mmol的壳聚糖溶液；待壳聚糖溶液冷却至室温，顺次加入溶解有阿魏酸的甲醇溶液、漆酶，搅拌均匀，得混合液；
步骤B：向混合液中通入氧气，通氧量为30～50L/min，待混合液反应1.5～3h后，用分子量14000透析膜透析72h，除去没反应的阿魏酸，将透析所得物用甲醇、乙醇和水进行彻底漂洗，真空干燥后得到壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物。
优选地，在所述步骤1中，添加入薄荷脑精油，薄荷脑精油的添加量为0.5～2质量份。
优选地，在所述步骤2中，载银纳米二氧化钛粉末加入100～1000份重量去离子水中，制得浓度为0.2mg/mL～1mg/mL的载银纳米TiO2分散液，再加入30～80份聚乙烯吡咯烷酮和0.05～5份过硫酸铵，采用机械搅拌或超声分散法进行充分混合，再喷涂至所述无纺布层。
优选地，聚四氟乙烯微孔膜的纤维直径为60～80nm，透气率在0.3～0.5m/s，厚度为0.05mm～0.3mm。
优选地，在所述步骤4中，电晕处理利用高频率高电压在所述复合滤层表面电晕放电1.5～3s，电晕处理的电压为11000～13000V/m2，放电频率为15KHz～25Kz。
优选地，在所述步骤2中，载银纳米二氧化钛粉末的粒径为10～15nm。
优选地，步骤A所述制得的混合液中阿魏酸的浓度为5～10mmol，漆酶的密度为2.5～3.0U/mL。
优选地，在所述步骤1中，无纺布层的纤维直径为100～200nm，透气率在0.5～0.8m/s，厚度为0.5mm～2mm。
本发明的有益效果：
1、本申请的滤材中含有阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物，阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物具有较强的抗菌性能和抗氧化性能，细菌或病毒等微生物附着在本申请的滤材上时，阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物中的壳聚糖中有更多有效的带正电荷的氨基基团，易于与负电性菌体向吸附，一方面由外部对微生物发生作用，使其变性或在细胞表面形成一层高分子膜，改变细胞的选择透过性、阻断营养物质进入而导致菌体死亡，另一方面是壳聚糖进入菌体内部，通过与细菌生存所需的成分结合，破坏其代谢平衡，从而抑制微生物的生长与繁殖，扰乱细胞内DNA的复制和转录；此外，阿魏酸的抗菌活性和抗氧化活性也很强，可以很好抑制大肠杆菌、肺炎杆菌、肠杆菌等致病菌的生长和繁殖；而且，阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物可以使得滤材从材质本身具备抗菌性功能，抗菌的稳定好；
2、阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物、聚己内酯和聚丙烯熔融共混，聚己内酯具有良好的生物相容性、良好的有机高聚物相容性，以及良好的生物降解性，聚己内酯与聚丙烯可以互相兼容，使得滤材的降解性更好，有利于环保；而且，聚己内酯作为负载阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物的支持材料，使得阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物与聚丙烯的相容性更好，可以使得无纺布层的纤维具有很好的化学稳定性、热稳定性、亲水性和抗菌性等；
3、本申请采用聚乙烯吡咯烷酮、过硫酸铵对无纺布层进行表面修饰处理，聚乙烯吡咯烷酮和微量的过硫酸铵可以增强聚丙烯的粘接性，使无纺布层载银纳米二氧化钛粉末在无纺布层的粘合强度显著提高，聚乙烯吡咯烷酮通过物理吸附在无纺布层表面，使得无纺布层的具有良好亲水性，有利于吸附汗液和唾液等；此外，载银纳米二氧化钛粉末以纯物理方式分散在无纺布层的微孔结构周围，有利于维持无纺布层的孔穴结构，这有利于提升无纺布层的透气性，而且载银纳米二氧化钛粉末具有强氧化还原性，可以使得负载在滤材上的病毒或细菌等微生物从外膜开始分解，直至细胞死亡，从而提升抗菌特性；
4、本申请聚四氟乙烯微孔膜与无纺布层热压复合，得到复合滤层，聚四氟乙烯微孔膜的纤维直径小，孔隙小，因此可以使得滤材可以形成外侧空隙大于内侧空隙的气体交换通道，有利于保证滤材具有良好的透气性、过滤性和阻隔性；
5、本申请制得复合滤层后进行电晕处理，聚四氟乙烯、载银纳米二氧化钛粉末、聚丙烯等均为驻极体材料，电晕处理后复合层的储存电荷密度为3×10-4～5.7×10-3C/m2，使得复合滤层除原有的机械阻挡作用外，还能依靠静电力直接吸引空气中的带电微粒并将其捕获，或诱导空气中的中性微粒产生极性再将其捕获，从而更有效地过滤空气中的亚微米粒子，在不增加空气阻力的情况下显著提高过滤效率；而且，复合滤层中的静电场和微电流可以刺激细菌、病毒等微生物，使微生物的蛋白质、核酸等变异，损伤微生物的细胞壁及细胞膜，破坏其表面结构，使细胞膜内外的生物平衡受到破坏，从而抑制甚至杀灭微生物。
6、本申请的滤材中添加了薄荷脑精油，薄荷脑精油对大肠杆菌、金黄葡萄球菌、白念珠菌等微生物有明显的抗菌活性，通过呼吸作用于人体的呼吸道时，由于薄荷醇成分的刺激和作用，可以达到止咳祛痰、缓解鼻塞、清凉提神的效果。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有做出创造性劳动前提下所获得的所有其他实施例，都属于本发明保护的范围。除非特别说明，本发明实施例中采用的原料为本领域常规市购的原料，所使用的设备为本领域常规设备。
阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物的制备步骤包括：
步骤A：将壳聚糖粉末溶解于pH值为5.5的柠檬酸–柠檬酸钠缓冲液中，加入80mL30％过氧化氢溶液，于65℃反应90min，得壳聚糖浓度为100mmol的壳聚糖溶液；待壳聚糖溶液冷却至室温，顺次加入10mL溶解有阿魏酸的甲醇溶液、漆酶，搅拌均匀，得混合液，混合液中阿魏酸的浓度为10mmol，漆酶的密度为3.0U/mL；
步骤B：向混合液中通入氧气，通氧量为35L/min，待混合液反应2.5h后，用分子量14000透析膜透析72h，除去没反应的阿魏酸，将透析所得物用甲醇、乙醇和水进行彻底漂洗，真空干燥后得到壳聚糖-阿魏酸接枝共聚物。
通过上述步骤，阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物的制备效率高，生成率高，生成制备得到的阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物中包含接枝率约为20％的壳聚糖-g-肉桂酸，接枝率为18％的壳聚糖-g-咖啡酸、接枝率为20％的壳聚糖-g-阿魏酸。
四氟乙烯微孔膜利用双向拉伸技术制备，具体步骤如下：
1)将助剂油及表面活性剂与聚四氟乙烯混合均匀，放置于恒温烘箱中熟化48h后，预压成柱状料胚；其中，助剂油可以为汽油或航空煤油，表面活性剂可以为含氟丙烯酸树脂或改性纳米有机硅；
2)将柱状料胚放入挤出机，通过挤出、滚压、除去添加剂、干燥工序制成基带；
3)纵向拉伸与横向拉伸，首先将基带进行梯度升温逐步纵向拉伸，再将纵拉后的基带进行梯度升温逐步横向拉伸；
4)烧结定型成聚四氟乙烯微孔膜。
虽然上述仅例举了阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物和四氟乙烯微孔膜的其中一种具体实施生产方法，但本领域技术人员可以理解的是，不局限于特定方式的生产方法(尤其是在本发明所限定范围内的方法)也同样可以实现基本相同的生产该阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物，对此不作特别限定。
实施例1
一种新型滤材的制作方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物、聚己内酯和聚丙烯以质量份比5：10：85熔融共混，采用喷熔技术，得无纺布层，无纺布层的纤维直径为135～142nm，透气率在0.6m/s，厚度为1mm；
步骤2：将粒径为10～15nm为载银纳米二氧化钛粉末加入500份重量去离子水中，制得浓度为0.5mg/mL的载银纳米TiO2分散液，再加入50份聚乙烯吡咯烷酮和1份过硫酸铵，采用超声分散法进行充分混合，由XKD-AS600喷涂机雾化均匀地在无纺布层的表面两侧喷涂，喷涂压力为0.05Mpa，喷雾量0.05ml/cm2；
步骤3：利用双向拉伸技术制备制备聚四氟乙烯微孔膜，将聚四氟乙烯微孔膜与步骤2获得的无纺布层热压复合，得到复合滤层；其中，聚四氟乙烯微孔膜的纤维直径为60～80nm，透气率在0.35m/s，厚度为0.2mm；
步骤4：对步骤3获得的复合滤层进行电晕处理，复合滤层的储存电荷密度为3×10-3C/m2，电晕处理利用高频率高电压在所述复合滤层表面电晕放电2s，电晕处理的电压为12000V/m2，放电频率为20Kz；
步骤5：在步骤4获得的复合滤层两侧分别复合防水无纺布层、水刺无纺布层。
实施例2
一种新型滤材的制作方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物、薄荷脑精油、聚己内酯和聚丙烯以质量份比5：1：9：85熔融共混，采用喷熔技术，得无纺布层，无纺布层的纤维直径为137～151nm，透气率在0.6m/s，厚度为1mm；
步骤2：将粒径为10～15nm为载银纳米二氧化钛粉末加入500份重量去离子水中，制得浓度为0.5mg/mL的载银纳米TiO2分散液，再加入50份聚乙烯吡咯烷酮和1份过硫酸铵，采用超声分散法进行充分混合，由XKD-AS600喷涂机雾化均匀地在无纺布层的表面两侧喷涂，喷涂压力为0.05Mpa，喷雾量0.05ml/cm2；
步骤3：利用双向拉伸技术制备制备聚四氟乙烯微孔膜，将聚四氟乙烯微孔膜与步骤2获得的无纺布层热压复合，得到复合滤层；其中，聚四氟乙烯微孔膜的纤维直径为60～80nm，透气率在0.35m/s，厚度为0.2mm；
步骤4：对步骤3获得的复合滤层进行电晕处理，复合滤层的储存电荷密度为3×10-3C/m2，电晕处理利用高频率高电压在所述复合滤层表面电晕放电2s，电晕处理的电压为12000V/m2，放电频率为20Kz；
步骤5：在步骤4获得的复合滤层两侧分别复合防水无纺布层、水刺无纺布层。
实施例3
一种新型滤材的制作方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物、薄荷脑精油、聚己内酯和聚丙烯以质量份比3：1：6：90熔融共混，采用喷熔技术，得无纺布层，无纺布层的纤维直径为145～160nm，透气率在0.8m/s，厚度为1mm；
步骤2：将粒径为10～15nm为载银纳米二氧化钛粉末加入500份重量去离子水中，制得浓度为0.5mg/mL的载银纳米TiO2分散液，再加入50份聚乙烯吡咯烷酮和1份过硫酸铵，采用超声分散法进行充分混合，由XKD-AS600喷涂机雾化均匀地在无纺布层的表面两侧喷涂，喷涂压力为0.05Mpa，喷雾量0.05ml/cm2；
步骤3：利用双向拉伸技术制备制备聚四氟乙烯微孔膜，将聚四氟乙烯微孔膜与步骤2获得的无纺布层热压复合，得到复合滤层；其中，聚四氟乙烯微孔膜的纤维直径为60～80nm，透气率在0.35m/s，厚度为0.2mm；
步骤4：对步骤3获得的复合滤层进行电晕处理，复合滤层的储存电荷密度为3.2×10-3C/m2，电晕处理利用高频率高电压在所述复合滤层表面电晕放电2s，电晕处理的电压为12000V/m2，放电频率为20Kz；
步骤5：在步骤4获得的复合滤层两侧分别复合防水无纺布层、水刺无纺布层。
实施例4
一种新型滤材的制作方法，具体包括以下步骤：
步骤1：将阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物、薄荷脑精油、聚己内酯和聚丙烯以质量份比5：1：9：85熔融共混，采用喷熔技术，得无纺布层，无纺布层的纤维直径为137～151nm，透气率在0.6m/s，厚度为1mm；
步骤2：将粒径为10～15nm为载银纳米二氧化钛粉末加入500份重量去离子水中，制得浓度为0.2mg/mL的载银纳米TiO2分散液，再加入30份聚乙烯吡咯烷酮和0.5份过硫酸铵，采用超声分散法进行充分混合，由XKD-AS600喷涂机雾化均匀地在无纺布层的表面两侧喷涂，喷涂压力为0.05Mpa，喷雾量0.05ml/cm2；
步骤3：利用双向拉伸技术制备制备聚四氟乙烯微孔膜，将聚四氟乙烯微孔膜与步骤2获得的无纺布层热压复合，得到复合滤层；其中，聚四氟乙烯微孔膜的纤维直径为60～80nm，透气率在0.35m/s，厚度为0.2mm；
步骤4：对步骤3获得的复合滤层进行电晕处理，复合滤层的储存电荷密度为1×10-4C/m2，电晕处理利用高频率高电压在所述复合滤层表面电晕放电2s，电晕处理的电压为12000V/m2，放电频率为20Kz；
步骤5：在步骤4获得的复合滤层两侧分别复合防水无纺布层、水刺无纺布层。
对照例1
一种口罩滤材的制作方法，其步骤如下：
步骤1：将聚己内酯、薄荷脑精油和聚丙烯以质量份比9:1：90熔融共混，采用喷熔技术，得无纺布层；其余步骤均与上述实施例2相同，制备的条件与环境均与上述实施例2相同，制得的无纺布层的纤维直径为135～142nm，透气率在0.8m/s，厚度为1mm。
对照例2
一种口罩滤材的制作方法，其步骤如下：
步骤1：将阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物、薄荷脑精油、聚丙烯以质量份比5：1：:94熔融共混，采用喷熔技术，得无纺布层；其余步骤均与上述实施例2相同，制备的条件与环境均与上述实施例2相同，制得的无纺布层的纤维直径为2μm，透气率在1.0m/s，厚度为1mm。
对照例3
康福医疗科技有限公司生产的KN95防护口罩的滤材。
对照例4
康福医疗科技有限公司生产的KN90防护口罩的滤材。
性能测试
采用对照例1～对照例4的滤材作为对照组，以上述实施例1～实施例4制备得到的滤材作为试验组，进行以下性能测试：
①根据YY%200469-2011进行过滤效率测试；
②根据GB/T%202626-2019进行吸气阻力测试、呼气阻力测试；
③根据GB/T19275标准进行生物降解性测试。
测试结果
对照例1～4、实施例1～4的滤材过滤效率测试结果如下表1：
表1滤材的过滤效率测试结果
根据表1的数据可以分析，对照例1与对照例2相比，对照例2的颗粒过滤效率、细菌过滤效率明显下降，这是由于对照例2所制得的滤材中的基础成分缺少了聚己内酯，使得阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物与聚丙烯的相结合性下降，从而影响滤材的整体结构稳定；对照例1与实施例2～实施例4相比，实施例2～实施例4的基础成分中包含了阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物，由此可得，阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物的添加量会直接影响滤材的细菌过滤效率；此外，由实施例1可以得到，薄荷脑精油具有一定抗菌性。
对照例1～4、实施例1～4的滤材的吸气阻力、呼气阻力测试结果如下表2：
表2滤材的吸气阻力、呼气阻力测试结果
根据表2的数据可以分析，实施例1～实施例4、对照例1～对照例2的吸气阻力与呼气阻力之间差值较大，且吸气阻力的压力值大于呼气阻力的压力值，有利于过滤；此外，实施例1～实施例4的吸气阻力与呼气阻力明显小于对照例3、对照例4的吸气阻力与呼气阻力，实施例1～实施例4的透气性更好。
对照例1～4、实施例1～4的滤材的生物降解性测试结果如下表3：
表3滤材的生物降解性测试结果
根据表3滤材的生物降解性测试结果可以分析，实施例1～实施例4、对照例1～对照例2的明显优于对照例3、对照例4，因此，在滤材的基础成分中添加阿魏酸-壳聚糖接枝共聚物、聚己内酯可以改善滤材的生物降解性，环保性更好。
以上内容是结合具体的优选实施方式对本发明所作的进一步详细说明，不能认定本发明的具体实施只局限于这些说明。对于本发明所属技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干简单推演或替换，都应当视为属于本发明的保护范围。
