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一种高强高模的热熔双马树脂组合物、制备方法及预浸料、复合材料

2022-10-25 23:09:20

一种高强高模的热熔双马树脂组合物、制备方法及预浸料、复合材料

  技术领域

  本发明涉及一种高强高模的热熔双马树脂组合物、制备方法及预浸料、复合材料,属于结构复合材料用热熔预浸料制造技术领域

  背景技术

  碳纤维增强树脂基复合材料具有高比强度、高比模量、可设计性好、抗疲劳性能及减震性能好等一系列的优异性能,能制造成大型主承力复杂构件,广泛应用于航空航天领域。

  实际使用过程中,在不同的应用场合和使用环境,对复合材料的要求差异较大。具体地从航天武器装备用树脂基复合材料服役力学环境看,以陆基战略导弹的复杂舱体为代表,主要承受压缩工况。新一代战略导弹需继续大幅减轻弹体结构重量,动态压缩载荷较现有型号提升,对弹体结构的压缩性能提出了更为苛刻的要求。

  我国目前研制的以T800中模高强碳纤维增强的树脂基复合材料拉伸强度和模量明显提升,基本可以满足减重要求,但压缩强度并没有提升(≤1600MPa),导致复合材料拉伸性能和压缩性能失衡(压缩/拉伸匹配系数约为0.62),压缩强度不足已经成为设计和应用瓶颈,制约着航天武器装备的发展。因此导弹武器用结构复合材料迫切需求具有更好的压缩性能和压拉平衡性好的高性能树脂基复合材料。

  针对复合材料压缩强度与拉伸强度不匹配的现象,复合材料领域的技术人员在高性能碳纤维复合材料提高压缩强度和提升压拉平衡方面开展了探索性研究。刘巍等通过间氨基苯酚环氧树脂和双酚A型环氧树脂共混,采用4,4-二氨基二苯砜(4,4-DDS)作为固化剂,获得了相应的热熔预浸料,复合材料的0°压缩强度最高可达1466MPa,且改善树脂基复合材料的压缩性能研究主要集中于环氧树脂复合材料方面。双马树脂复合材料压缩性能改善的研究未见报道。综上,目前的双马树脂复合材料的0°压缩强度仍然较低,已成为其进一步拓展使用的瓶颈技术。

  发明内容

  本发明的目的在于克服现有技术的上述缺陷,提供一种高强高模热熔双马树脂组合物及其制备方法,该树脂基体与碳纤维增强体制备的复合材料的压拉平衡特性得到明显提升,0°压缩强度/0°拉伸强度系数高达0.83;同时该树脂基体具有良好的工艺性和铺覆性,可满足航空航天领域对碳纤维复合材料高压拉匹配的设计要求。

  本发明的另外一个目的在于提供一种包含该高强高模热熔双马树脂组合物的预浸料及复合材料。

  本发明的上述目的主要是通过如下技术方案予以实现的:

  一种高强高模的热熔双马树脂组合物,包含如下质量份数的组分:

  

  其中,所述双马树脂单体为:二苯甲烷二胺型双马单体IA、间苯二胺型双马单体IB或甲苯二胺型双马单体IC中的任意一种或几种,与苯酰替苯胺型双马单体ID的组合物,具体结构式如下:

  

  

  在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中,所述双马树脂单体组合物中,苯酰替苯胺型双马单体ID的质量百分比含量为10%-50%。

  在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中,所述工艺改性剂为二烯丙基双酚A与三缩水甘油基间氨基苯酚的组合,二者的质量比为1:0.5-1.5。

  在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中,所述无机纳米粒子为氨基表面活化或环氧表面活化的二氧化硅纳米粒子;所述二氧化硅纳米粒子的粒径为20-100nm。

  在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中,所述芳香胺固化剂为3,3-二氨基二苯砜;所述芳香胺固化剂的粒径为5-20μm。

  在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中,所述热塑性树脂的拉伸模量≥3.2GPa。

  在上述高强高模的热熔双马树脂组合物中,所述热塑性树脂为聚芳醚砜或聚酰亚胺中的一种或组合。

  上述高强高模的热熔双马树脂组合物的制备方法,包括如下步骤:

  (1)、按照双马树脂单体100份、工艺改性剂40-80份、芳香胺固化剂5-15份、无机纳米粒子1-5份、热塑性树脂5-25份,秤取各原料;

  (2)、将工艺改性剂和热塑性树脂加热到120-150℃机械搅拌30-120min溶解完全后,加入无机纳米粒子搅拌20-40min至分散均匀,将温度调整至100-120℃加入双马树脂单体搅拌至融化透明状态;

  (3)、将步骤(2)所得的组分降温至80-95℃加入芳香胺固化剂搅拌20-40min混合均匀,冷却至室温得到高强高模热熔双马树脂组合物。

  一种热熔预浸料,包括上述高强高模的热熔双马树脂组合物和增强纤维。

  在上述热熔预浸料中,所述高强高模的热熔双马树脂组合物的质量百分比含量为30%-36%;所述增强纤维为碳纤维。

  一种复合材料,采用上述热熔预浸料制备得到。

  在上述复合材料中,0°压缩强度≥1850MPa,且复合材料的0°压缩强度/0°拉伸强度匹配系数≥0.7。

  本发明与现有技术相比具有如下有益效果:

  (1)、本发明提供一种高强高模热熔双马树脂基体及其制备方法,该树脂基体通过分子间作用力和分子堆砌密度角度改善树脂基体模量,通过优选不同活性基团的热塑性树脂提高了树脂基体工艺特性及其与增强碳纤维的界面结合力;同时加入表面活化了的纳米无机二氧化硅粒子进一步改善基体模量,在高模树脂与纤维之间进一步形成硬界面相。通过上述多方面的设计,该树脂基体与碳纤维增强体制备的复合材料的压拉平衡特性得到明显提升,0°压缩强度/0°拉伸强度系数高达0.83;同时该树脂基体具有良好的工艺性和铺覆性,可满足航空航天领域对碳纤维复合材料高压拉匹配的设计要求。

  (2)、本发明双马树脂单体选用两种或两种以上双马单体的组合物,且其中一种为苯酰替苯胺型双马单体ID,通过对双马树脂单体组分和含量的优化设计,通过提高树脂体系的分子间作用力(含有酰胺氢键双马单体)和堆砌密度(自由体积半径0.222nm,树脂体系密度为1.39g/cm3),有效提高了树脂基体的模量及其与碳纤维的界面结合力,同时采用高模量的热塑性树脂作为流变控制组分,满足热熔工艺要求的同时尽量减少树脂基体模量的损耗,最终获得的树脂基体与高强碳纤维具有更高的匹配性。

  (3)、本发明采用的无机纳米粒子为氨基表面活化或环氧表面活化的二氧化硅纳米粒子进一步改善基体模量,在高模树脂与纤维之间进一步形成硬界面相;本发明采用拉伸模量≥3.2GPa的热塑性树脂,具体选用聚芳醚砜或聚酰亚胺中的一种或组合,通过优选不同活性基团的热塑性树脂提高了树脂基体工艺特性及其与增强碳纤维的界面结合力;

  (4)、本发明高强高模热熔双马树脂的拉伸强度≥80MPa,模量≥4.8GPa,本发明采用该高强高模热熔双马树脂基体制备的高强碳纤维增强单向复合材料,其0°压缩强度可高达2100MPa,且材料的压缩/拉伸系数可高达0.83,0°压缩强度/0°拉伸强度≥0.7,较现有树脂基复合材料的压拉平衡性能得到明显改善,可满足航空航天新型装备要求的设计要求。

  (5)、本发明提供的改善高强碳纤维增强树脂基复合材料的压缩/拉伸匹配性的双马树脂基体体系设计及制备方法简单易行,适于高强高模热熔双马树脂的工程化制备、热熔预浸料的大规模批量化生产和工程化应用。

  附图说明

  图1为本发明实施例1获得的TG800-高强高模热熔双马树脂复合材料压缩性能的应力-应变曲线;

  图2为本发明实施例1获得的TG800-高强高模热熔双马树脂复合材料典型压缩试样断裂面CT扫描形貌图。

  具体实施方式

  下面结合附图和具体实施例对本发明作进一步详细的描述:

  本发明提供一种高强高模热熔双马树脂基体,其原料包括以下组分:

  

  其中,所述双马树脂单体为:二苯甲烷二胺型双马单体IA、间苯二胺型双马单体IB或甲苯二胺型双马单体IC中的任意一种或几种,与苯酰替苯胺型双马单体ID的组合物,具体结构式如下:

  

  双马树脂单体组合物中,苯酰替苯胺型双马单体ID的质量百分比含量为10%-50%。

  当各组分按照上述比例配制时,既能保证双马树脂基体制备的热熔法预浸料具有良好的工艺性和铺覆性(树脂室温粘度20,000-100,000Pa·s,升温过程中的最低粘度在1.0-6.0Pa·s),又能保证获得的双马树脂基体具有高强高模的特性,且制备成的碳纤维增强复合材料的压缩强度/拉伸匹配系数最高可达0.83。

  其中,双马树脂单体的组合中,IB和IC酰亚胺基团为间位,可以提供更高的堆砌效率和堆砌密度,苯酰替苯胺双马单体ID具有分子氢键,可以增强分子间作用力,上述组合可以协同提高双马树脂体系的模量。所述的工艺改性剂为二烯丙基双酚A和三缩水甘油基间氨基苯酚的组合物,二者的比例为1:0.5-1.5,可进一步改善双马树脂体系固化物的堆砌效率。

  芳香胺固化剂为3,3-二氨基二苯砜,芳香胺固化剂的粒径为5-20μm,由于-NH2官能团存在顺式和反式两种空间构象,因而可以获得进一步提高了的堆砌密度,从而得到高强高模的双马树脂基体及进一步提高了的复合材料的压缩/拉伸匹配系数,同时采用上述固化剂的双马树脂体系具有适宜的反应活性,可保证树脂有延长了的贮存周期。

  无机纳米粒子为无机纳米粒子为氨基表面活化或环氧表面活化的二氧化硅纳米粒子,其与双马树脂体系具有良好的相容性,同时纳米粒子为无机粒子,可以提高双马树脂基体的刚度,在复合材料中形成硬质界面相,进一步改善复合材料压缩破坏时的破坏模式,提高材料的0°压缩强度。

  热塑性树脂流变控制组分优聚芳醚砜、聚酰亚胺中的一种或一种以上组合,更优选拉伸模量≥3.2GPa的聚芳醚砜或聚酰亚胺,采用所述的高模热塑性树脂既对双马树脂体系进行工艺流变调控,满足热熔工艺要求,还可以尽量减少对整体树脂基体模量的牺牲。

  本发明还提供了一种高强高模热熔双马树脂基体的制备方法,包括以下步骤:

  (1)、按照双马树脂单体100份、工艺改性剂40-80份、芳香胺固化剂5-15份、无机纳米粒子1-5份、热塑性树脂5-25份,秤取各原料;

  (2)、将工艺改性剂和热塑性树脂加热到120-150℃机械搅拌30-120min溶解完全后,加入无机纳米粒子搅拌20-40min至分散均匀,将温度调整至100-120℃加入双马树脂单体搅拌至融化透明状态;

  具体地,当采用该方法进行混合时,既能保证热塑性树脂的充分溶解、无机纳米粒子的均匀分散和双马单体的融化,又能保证树脂体系的室温粘性和流变特性可控。

  (3)、将步骤(2)所得的组分降温至80-95℃加入芳香胺固化剂搅拌20-40min混合均匀,冷却至室温得到高强高模热熔双马树脂组合物。

  具体地,当采用该方法进行混合时,既能保证混合均匀,又能避免由于温度不宜导致的预聚程度过高或时间过长而导致的工艺性变差。

  本发明还提供了上述高强高模热熔双马树脂基体在热熔预浸料中的应用。其中,所述预浸料包括上述高强高模的热熔双马树脂组合物和增强纤维,含胶量为30%-36%。增强纤维为碳纤维。

  本发明还提供了一种采用上述预浸料制备的高强碳纤维增强复合材料,其0°压缩强度≥1850MPa,0°拉伸强度≥2500MPa,且材料的压缩/拉伸匹配系数≥0.7。

  以下各实施例中,树脂体系的粘度(从室温起测,升温过程中的粘度流变特性变化)采用Anton Paar公司的Physica MCR 301流变分析仪进行测试,升温速率1℃/min,测试范围为25℃-225℃。树脂和复合材料的力学性能通过美国Instron公司的万能材料试验机测试得到,树脂浇注体的拉伸强度和模量测试依据ASTM D 695完成,复合材料0°拉伸强度测试依据ASTM D 3039,0°压缩强度测试依据ASTM D 3410/6641。复合材料的压缩/拉伸匹配系数=0°压缩强度/0°拉伸强度(无单位量纲)。

  实施例1

  本实施例提供了一种高强高模热熔双马来酰亚胺树脂基体,具体制备方法包括:

  步骤(1)、按照配比称取原材料;

  步骤(2)、将40kg二烯丙基双酚A和40kg三缩水甘油基间氨基苯酚、10kg热塑性聚酰亚胺P84STD加热到120℃机械搅拌60min溶解至透明状态,加入3kg氨基改性纳米二氧化硅粒子(SNL,中国科学院化学研究所,平均粒径为60nm)搅拌20-40min至分散均匀;降温至110℃,加入50kg间苯二胺型双马单体(IB)和50kg苯酰替苯胺型双马单体(ID)中的混合物搅拌至融化状态;

  步骤(3)、将步骤(2)所得的组分降温至85℃加入15kg3,3-二氨基二苯砜芳香胺固化剂搅拌30min混合均匀,冷却至室温得到高强高模双马树脂混合物。

  树脂浇注体的拉伸强度90MPa,拉伸模量5.0GPa;得到的高强高模热熔双马树脂与国产TG800-12k单向碳纤维浸渍制成热熔预浸料,该热熔预浸料含胶量为32%,具有良好的铺覆性和粘性(基体树脂室温粘度22,000Pa·s),固化后测试复合材料的0°压缩强度为2100MPa,0°拉伸强度为2520MPa,材料的压缩/拉伸匹配系数为0.83。

  如图1所示为本发明实施例1获得的TG800-高强高模热熔双马树脂复合材料压缩性能的应力-应变曲线。

  如图2所示为本发明实施例1获得的TG800-高强高模热熔双马树脂复合材料典型压缩试样断裂面CT扫描形貌图。

  实施例2

  本实施例提供了一种高强高模热熔双马来酰亚胺树脂基体,具体制备方法包括:

  步骤(1)、按照配比称取原材料;

  步骤(2)、将30kg二烯丙基双酚A和45kg三缩水甘油基间氨基苯酚、8kg聚芳醚砜PES-C加热到120℃机械搅拌30min溶解至透明状态,加入2kg氨基改性纳米二氧化硅粒子(SNL,中国科学院化学研究所,平均粒径为60nm)搅拌20-40min至分散均匀;降温至105℃,加入20kg二苯甲烷二胺型双马单体(IA)、40kg间苯二胺型双马单体(IB)和40kg苯酰替苯胺型双马单体(ID)中的混合物搅拌至融化状态;

  步骤(3)、将步骤(2)所得的组分降温至80℃加入10kg3,3-二氨基二苯砜芳香胺固化剂搅拌20min混合均匀,冷却至室温得到高强高模双马树脂混合物。

  树脂浇注体的拉伸强度100MPa,拉伸模量5.3GPa;得到的高强高模热熔双马树脂与国产TG800-12k单向碳纤维浸渍制成热熔预浸料,该热熔预浸料含胶量为32%,具有良好的铺覆性和粘性(基体树脂室温粘度30,000Pa·s),固化后测试复合材料的0°压缩强度为1920MPa,0°拉伸强度为2530MPa,材料的压缩/拉伸匹配系数为0.76。

  实施例3

  本实施例提供了一种高强高模热熔双马来酰亚胺树脂基体,具体制备方法包括:

  步骤(1)、按照配比称取原材料;

  步骤(2)、将50kg二烯丙基双酚A和30kg三缩水甘油基间氨基苯酚、5kg聚芳醚砜PES-C加热到120℃机械搅拌30min溶解至透明状态,加入5kg氨基改性纳米二氧化硅粒子(SNL,中国科学院化学研究所,平均粒径为60nm)搅拌20-40min至分散均匀;降温至105℃,加入60kg甲苯二胺型双马单体(IC)和40kg苯酰替苯胺型双马单体(ID)中的混合物搅拌至融化状态;

  步骤(3)、将步骤(2)所得的组分降温至80℃加入10kg3,3-二氨基二苯砜芳香胺固化剂搅拌40min混合均匀,冷却至室温得到高强高模双马树脂混合物。

  树脂浇注体的拉伸强度95MPa,拉伸模量4.9GPa;得到的高强高模热熔双马树脂与国产TG800-12k单向碳纤维浸渍制成热熔预浸料,该热熔预浸料含胶量为32%,具有良好的铺覆性和粘性(基体树脂室温粘度18,000Pa·s),固化后测试复合材料的0°压缩强度为2020MPa,0°拉伸强度为2510MPa,材料的压缩/拉伸匹配系数为0.80。

  以上所述,仅为本发明一个具体实施方式,但本发明的保护范围并不局限于此,任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内,可轻易想到的变化或替换,都应涵盖在本发明的保护范围之内。

  本发明未详细说明部分属于本领域技术人员公知常识。

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