一种亲水抗静电抗菌共聚酯母粒的制备方法
技术领域
本发明属于新材料领域，具体涉及一种亲水抗静电抗菌共聚酯母粒的制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)纤维强度大、挺括性好，在纺织服装、装饰和产业纺织品领域应用广泛。然而，常规聚酯纤维结晶度高、分子结构排列规整，且大分子中缺乏极性亲水基团，其公定回潮率仅0.4％，吸湿性差，易产生静电，影响穿着舒适性。在织物后整理阶段，通过亲水整理，可改善聚酯纤维的吸湿性，但往往存在整理效果不耐水洗的问题。
抗菌剂可分为天然、有机和无机抗菌剂三类。无机抗菌剂抗菌谱宽、安全性高、耐热性好，在塑料、造纸、建材等领域应用广泛。按照作用机理，无机抗菌剂可分为金属离子型和光催化型两大类，氧化锌作为光催化型无机抗菌剂的代表，其抗菌机理为在紫外光照射下，形成光生电子和空穴，空穴可将空气中的OH-和H2O氧化成·OH，同时，导带上形成较高活性的电子可将空气中的氧还原成O2-，这些·OH和O2-不仅可使有机物氧化降解，还可穿透细胞膜导致细菌细胞的破裂和分解，起到杀菌作用。尽管无机抗菌剂优势明显，但用其作为抗菌成分制备抗菌母粒时，无机抗菌剂的粒径、分散性、与基体树脂相容性直接影响最终产品性能。
发明内容
本发明所要解决的技术问题在于：克服常规PET纤维吸湿性差，现有氧化锌抗菌剂与PET相容性、分散性差的问题，提供一种制备亲水抗静电抗菌共聚酯母粒的方法。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案是：一种亲水抗静电抗菌共聚酯母粒的制备方法，该方法以二缩三乙二醇和醋酸锌为原料，制备纳米ZnO分散液，然后将该分散液直接用于PET的制备，获得亲水抗静电抗菌共聚酯母粒。二缩三乙二醇既是溶剂又是纳米粒子稳定剂；在PET的聚合过程中，二缩三乙二醇作为亲水单体参与PET的改性，纳米ZnO在基体树脂中分散均匀、抗菌性好，所得聚酯吸湿性好。
本发明提供的一种亲水抗静电抗菌共聚酯母粒的制备方法，包括以下步骤：
(1)将无水醋酸锌、二缩三乙二醇加入反应釜中，充分搅拌混合均匀，升温至120℃，搅拌至醋酸锌完全溶解后，缓慢升温至180-220℃保温30-60min，保温结束后，冷却至室温，即得纳米ZnO分散液；
其中，所述的无水醋酸锌与二缩三乙二醇的质量体积比为0.02-0.1g/mL；
(2)将对苯二甲酸和乙二醇投入聚合反应釜中，再加入催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，通入氮气以排出釜内空气，230-250℃，0.1MPa-0.3MPa条件下进行酯化反应，控制釜顶温度为110-135℃，当酯化出水量达到理论值的95％时，酯化结束，加入步骤(1)所得的纳米ZnO分散液，然后在230-250℃，0.1MPa-0.3MPa条件下，继续酯化40-60min后，进入缩聚阶段；在260-285℃，真空度20-60Pa条件下进行缩聚反应，当乙二醇蒸出量大于理论量的92％，将转速调整为60r/min，待功率30W时，停止反应，充氮气加压，挤出反应产物并切粒。
其中，对苯二甲酸和乙二醇的摩尔比为1.0:1.2-1.4；纳米ZnO分散液与对苯二甲酸的质量比为80:100-120:100；乙二醇锑相对对苯二甲酸的质量分数为0.05％-0.1％；磷酸三苯酯相对对苯二甲酸的质量分数为0.05％-0.1％。
本发明以二缩三乙二醇为溶剂和纳米粒子稳定剂，采用非水解溶胶-凝胶法制备纳米ZnO，所得产品无需分离；在PET的缩聚反应中，二缩三乙二醇作为亲水改性单体，参与PET的缩聚反应。制备过程简单，纳米粒子在PET中分散均匀、抗菌性好，所得聚酯吸湿性好。
本发明的有益效果是：
(1)以二缩三乙二醇为溶剂和纳米粒子稳定剂，采用非水解溶胶-凝胶法制备纳米ZnO，所得产品无需分离，即可用于PET的改性，缩短了工艺流程，避免了纳米粒子分离过程中的团聚。
(2)二缩三乙二醇可与对苯二甲酸缩聚，改善PET的吸湿性能，且保证纳米ZnO在PET中的均匀分散。
附图说明
图1实施例1第一步得到的产物的XRD；
图2比较例3第一步得到的产物的XRD。
具体实施方式
下面结合具体的实施例，进一步详细地描述本发明。应理解，这些实施例只是为了举例说明本发明，而非以任何方式限制本发明的范围。
实施例1
(1)将无水醋酸锌、二缩三乙二醇加入反应釜中，无水醋酸锌与二缩三乙二醇质量体积比为0.02g/mL；充分搅拌混合均匀，升温至120℃，搅拌至醋酸锌完全溶解后，缓慢升温至180℃保温60min，保温结束后，冷却至室温，即得纳米ZnO分散液；
(2)将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1.0:1.2投入聚合反应釜中，再加入催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，乙二醇锑相对对苯二甲酸质量分数为0.05％；磷酸三苯酯相对对苯二甲酸质量分数为0.05％；通入氮气以排出釜内空气，230℃，0.3MPa条件下进行酯化反应，控制釜顶温度为110℃，当酯化出水量达到理论值的95％时，酯化结束，加入步骤(1)所得的纳米ZnO分散液，其中，纳米ZnO分散液与对苯二甲酸的质量之比为80:100；然后在230℃，0.3MPa条件下，继续酯化40min后，进入缩聚阶段；在260℃，真空度20Pa条件下进行缩聚反应，当乙二醇蒸出量大于理论量的92％，将转速调整为60r/min，待功率30W时，停止反应，充氮气加压，挤出反应产物并切粒。
比较例1
(1)将无水醋酸锌、二缩三乙二醇加入反应釜中，无水醋酸锌与二缩三乙二醇质量体积比为0.02g/mL；充分搅拌混合均匀，升温至120℃，搅拌至醋酸锌完全溶解后，缓慢升温至180℃保温60min，保温结束后，冷却至室温，即得纳米ZnO分散液；高速离心分离，固体用去离子水洗涤3次后，烘干，研磨后，得到纳米ZnO。
(2)将步骤(1)制得的纳米ZnO重新分散在二缩三乙二醇中得到纳米ZnO分散液，纳米ZnO(以无水醋酸锌计)与二缩三乙二醇质量体积比为0.02g/mL；将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1.0:1.2投入聚合反应釜中，再加入催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，乙二醇锑相对对苯二甲酸质量分数为0.05％；磷酸三苯酯相对对苯二甲酸质量分数为0.05％；通入氮气以排出釜内空气，230℃，0.3MPa条件下进行酯化反应，控制釜顶温度为110℃，当酯化出水量达到理论值的95％时，酯化结束，加入纳米ZnO分散液，其中，纳米ZnO分散液与对苯二甲酸的质量比为80:100；然后在230℃，0.3MPa条件下，继续酯化40min后，进入缩聚阶段；在260℃，真空度20Pa条件下进行缩聚反应，当乙二醇蒸出量大于理论量的92％，将转速调整为60r/min，待功率30W时，停止反应，充氮气加压，挤出反应产物并切粒。
比较例2
(1)将无水醋酸锌、1,3-丙二醇加入反应釜中，无水醋酸锌与1,3-丙二醇质量体积比为0.02g/mL；充分搅拌混合均匀，升温至120℃，搅拌至醋酸锌完全溶解后，缓慢升温至180℃保温60min，保温结束后，冷却至室温，即得纳米ZnO分散液；
(2)将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1.0:1.2投入聚合反应釜中，再加入催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，乙二醇锑相对对苯二甲酸质量分数为0.05％；磷酸三苯酯相对对苯二甲酸质量分数为0.05％；通入氮气以排出釜内空气，230℃，0.3MPa条件下进行酯化反应，控制釜顶温度为110℃，当酯化出水量达到理论值的95％时，酯化结束，加入步骤(1)所得的纳米ZnO分散液，其中，纳米ZnO分散液与对苯二甲酸的质量比为80:100；然后在230℃，0.3MPa条件下，继续酯化40min后，进入缩聚阶段；在260℃，真空度20Pa条件下进行缩聚反应，当乙二醇蒸出量大于理论量的92％，将转速调整为60r/min，待功率30W时，停止反应，充氮气加压，挤出反应产物并切粒。
比较例3
(1)将无水醋酸锌、乙二醇加入反应釜中，无水醋酸锌与乙二醇的质量体积比为0.02g/mL；充分搅拌混合均匀，升温至120℃，搅拌至醋酸锌完全溶解后，缓慢升温至180℃保温60min，保温结束后，冷却至室温，备用；
(2)将对苯二甲酸、二缩三乙二醇投入聚合反应釜中，其中，二缩三乙二醇与对苯二甲酸的质量比为80:100；再加入催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，乙二醇锑相对对苯二甲酸质量分数为0.05％；磷酸三苯酯相对对苯二甲酸质量分数为0.05％；通入氮气以排出釜内空气，230℃，0.3MPa条件下进行酯化反应，控制釜顶温度为110℃，当酯化出水量达到理论值的95％时，酯化结束，加入步骤(1)所得的分散液，其与对苯二甲酸的质量比为80:100；然后在230℃，0.3MPa条件下，继续酯化40min后，进入缩聚阶段；在260℃，真空度20Pa条件下进行缩聚反应，当乙二醇蒸出量大于理论量的92％，将转速调整为60r/min，待功率30W时，停止反应，充氮气加压，挤出反应产物并切粒。
实施例2
(1)将无水醋酸锌、二缩三乙二醇加入反应釜中，无水醋酸锌与二缩三乙二醇质量体积比为0.1g/mL；充分搅拌混合均匀，升温至120℃，搅拌至醋酸锌完全溶解后，缓慢升温至220℃保温30min，保温结束后，冷却至室温，即得纳米ZnO分散液；
(2)将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1.0:1.4投入聚合反应釜中，再加入催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，乙二醇锑相对对苯二甲酸质量分数为0.1％；磷酸三苯酯相对对苯二甲酸质量分数为0.1％；通入氮气以排出釜内空气，250℃，0.3MPa条件下进行酯化反应，控制釜顶温度为135℃，当酯化出水量达到理论值的95％时，酯化结束，加入步骤(1)所得的纳米ZnO分散液，其中，纳米ZnO分散液与对苯二甲酸的质量之比为120:100；然后在250℃，0.3MPa条件下，继续酯化60min后，进入缩聚阶段；在285℃，真空度60Pa条件下进行缩聚反应，当乙二醇蒸出量大于理论量的92％，将转速调整为60r/min，待功率30W时，停止反应，充氮气加压，挤出反应产物并切粒。
实施例3
(1)将无水醋酸锌、二缩三乙二醇加入反应釜中，无水醋酸锌与二缩三乙二醇质量体积比为0.05g/mL；充分搅拌混合均匀，升温至120℃，搅拌至醋酸锌完全溶解后，缓慢升温至200℃保温45min，保温结束后，冷却至室温，即得纳米ZnO分散液；
(2)将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1.0:1.3投入聚合反应釜中，再加入催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，乙二醇锑相对对苯二甲酸质量分数为0.08％；磷酸三苯酯相对对苯二甲酸质量分数为0.08％；通入氮气以排出釜内空气，240℃，0.2MPa条件下进行酯化反应，控制釜顶温度为120℃，当酯化出水量达到理论值的95％时，酯化结束，加入步骤(1)所得的纳米ZnO分散液，其中，纳米ZnO分散液与对苯二甲酸的质量之比为100:100；然后在240℃，0.2MPa条件下，继续酯化50min后，进入缩聚阶段；在270℃，真空度30Pa条件下进行缩聚反应，当乙二醇蒸出量大于理论量的92％，将转速调整为60r/min，待功率30W时，停止反应，充氮气加压，挤出反应产物并切粒。
实施例4
(1)将无水醋酸锌、二缩三乙二醇加入反应釜中，无水醋酸锌与二缩三乙二醇质量体积比为0.06g/mL；充分搅拌混合均匀，升温至120℃，搅拌至醋酸锌完全溶解后，缓慢升温至190℃保温40min，保温结束后，冷却至室温，即得纳米ZnO分散液；
(2)将对苯二甲酸和乙二醇按摩尔比1.0:1.25投入聚合反应釜中，再加入催化剂乙二醇锑和热稳定剂磷酸三苯酯，乙二醇锑相对对苯二甲酸质量分数为0.06％；磷酸三苯酯相对对苯二甲酸质量分数为0.06％；通入氮气以排出釜内空气，245℃，0.25MPa条件下进行酯化反应，控制釜顶温度为125℃，当酯化出水量达到理论值的95％时，酯化结束，加入步骤(1)所得的纳米ZnO分散液，其中，纳米ZnO分散液与对苯二甲酸的质量之比为110:100；然后在245℃，0.25MPa条件下，继续酯化45min后，进入缩聚阶段；在275℃，真空度30Pa条件下进行缩聚反应，当乙二醇蒸出量大于理论量的92％，将转速调整为60r/min，待功率30W时，停止反应，充氮气加压，挤出反应产物并切粒。
实施例5
抗菌聚酯纤维的制备：将聚酯切片与占原料总质量10％的纳米ZnO亲水抗静电抗菌共聚酯母粒混合均匀，充分干燥后，熔融纺丝，纺丝温度260-270℃，纺制POY纤维，将纤维织成带状织物后，进行抗菌性能测试。
抗菌性能测试：按照GB/T20944.3-2008测试方法测试织物的抗菌性能，按下式计算抑菌率：
式中：A－未添加抗菌母粒聚酯纤维织物上的菌落平均数；B－添加抗菌母粒聚酯纤维织物上的菌落平均数。
抗菌效果耐水洗性测试：织物抗菌效果耐水洗性测试在耐洗色牢度试验机中完成，洗涤程序如下(该洗涤程序相当于5次洗涤)：室温，洗涤剂浓度0.2％，150mL溶液，钢珠10粒，洗45min。洗涤后取出试样，在100mL水中清洗2次，每次1min。
纤维吸湿性测试：取50g纤维充分洗涤，去除纤维表面油剂，放入烘箱中干燥至恒重，将纤维放入20℃、相对湿度65％的环境中吸湿平衡48h，将吸湿平衡的纤维放在八篮烘箱中，天平称量此时质量记为M0，在105℃干燥至恒重，称量此时质量M，回潮率按下式计算：
回潮率(％)＝(M0-M)/M×100％
式中：M0为纤维吸湿平衡后的质量(g)；M为纤维完全干燥的质量。
纤维比电阻测试：在20℃、相对湿度65％的环境中下，采用YG321纤维比电阻仪测定，每个样品测试3次，取平均值。
织物抗菌性测试结果如下：
表1织物抗菌性能测试
从上表可看出，本发明所得聚酯纤维吸湿性、抗菌性、抗静电性能优异。比较例1在纳米ZnO的分离过程中，造成氧化锌的团聚，从而使最终产品的抗菌性能较差；比较例2所得母粒亲水性差，因此，其所得聚酯吸湿性、抗静电性能差；比较例3在制备纳米ZnO的过程中，以乙二醇为原料，所得产物不是纯的ZnO，因此，所得产品抗菌性能也较差。
