弹性体制品
技术领域
本发明涉及无促进剂(accelerator-free)弹性体配制物和由其制得的手套，特别地，本发明涉及用于制备具有增强机械性能的混合式(hybrid)弹性体产品的弹性体配制物。
背景技术
在制备弹性体产品时，通常在天然胶乳配制物和/或合成胶乳配制物中掺入促进剂(accelerator)(诸如但不限于秋兰姆类、胍类和氨基甲酸盐类)来加速交联过程。然而，由于弹性体产品(例如但不限于弹性体手套)中促进剂的存在，过度敏感的使用者会产生皮肤问题，例如IV型过敏。
为了避免上述问题，进行了研究并在不使用促进剂的情况下配制了合成胶乳，即丁腈手套(nitrile%20glove)。目前，可从市场上常规获得无促进剂的丁腈手套，其中该无促进剂的丁腈手套保护使用者免于发生上述过敏。然而，无促进剂的丁腈手套具有许多缺点/缺陷，例如但不限于(1)不柔软和(2)由于耐久性问题而容易磨损。
综上所述，显然，现有的无促进剂的弹性体产品(特别是无促进剂的手套)本身存在不足。因此，需要确定一种合适的弹性体配制物以制得无促进剂的手套，该手套既解决过敏和耐久性问题，又能够表现出(但不限于)更高的伸长率、更高的应力松弛、柔软性和更高的耐久性。
发明内容
本发明涉及一种无促进剂弹性体配制物，其包含：(a)基础聚合物，其中基础聚合物是基础聚合物A和基础聚合物B的混合物，其中基础聚合物A的用量为30phr至50phr，且其中基础聚合物B的用量为50phr至70phr；(b)交联剂，其中交联剂是交联剂A和交联剂B的混合物，其中交联剂A的用量为基于基础聚合物总干重的0.40phr至1.00phr，且其中交联剂B的用量为基于基础聚合物总干重的0.10phr至0.40phr；(c)稳定剂，其中稳定剂是针对基础聚合物特异的(base%20polymer%20specific)，其中与基础聚合物A一起使用的稳定剂是稳定剂A，且与基础聚合物B一起使用的稳定剂是稳定剂B，其中稳定剂A的用量为基于基础聚合物总干重的0.15phr至1.00phr，且其中稳定剂B的用量为基于基础聚合物总干重的0.50phr至2.50phr；(d)活化剂，其中活化剂的用量为基于基础聚合物总干重的0.40phr至1.00phr；(e)抗氧化剂，其中抗氧化剂的用量为基于基础聚合物总干重的0.50phr至2.00phr；(f)颜料，其中颜料的用量为基于基础聚合物总干重的0.80phr至1.50phr；(g)蜡，其中蜡的用量为基于基础聚合物总干重的0.30phr至0.80phr；(h)消泡剂，其中消泡剂的用量为基于基础聚合物总干重的0.01phr至0.15phr；以及(i)pH调节剂，其中pH调节剂的用量为基于基础聚合物总干重的0.70phr至2.00phr。
另外，本发明公开了一种制备无促进剂弹性体配制物的方法，其中该方法包括以下步骤：(i)将基础聚合物A与交联剂A混合以产生混合物A，并将混合物A搅拌10分钟至40分钟，其中交联剂A的用量为基于基础聚合物总干重的0.40phr至1.00phr；(ii)在搅拌的同时无特定顺序地逐项添加稳定剂A、交联剂B、活化剂、抗氧化剂、颜料、蜡和消泡剂，然后将pH调节剂添加到混合物A中以产生混合物B，其中混合物B包含用量为基于基础聚合物总干重的0.15phr至1.00phr的稳定剂A、用量为基于基础聚合物总干重的0.10phr至0.40phr的交联剂B、用量为基于基础聚合物总干重的0.40phr至1.00phr的活化剂、用量为基于基础聚合物总干重的0.50phr至2.00phr的抗氧化剂、用量为基于基础聚合物总干重的0.80phr至1.50phr的颜料，用量为基于基础聚合物总干重的0.30phr至0.80phr的蜡、用量为基于基础聚合物总干重的0.01phr至0.15phr的消泡剂、用量为基于基础聚合物总干重的0.70phr至2.00phr的pH调节剂；其中将混合物B连续搅拌3小时至6小时，并且其中将混合物B的pH范围调节为10.70至12.00；(iii)将基础聚合物B和稳定剂B无特定顺序地逐项添加到混合物B中，以产生无促进剂弹性体配制物，并使无促进剂弹性体配制物熟化1天至3天，其中稳定剂B的用量为基于基础聚合物总干重的0.50phr至2.50phr，其中基础聚合物A的用量为30phr至50phr，并且其中基础聚合物B的用量为50phr至70phr，以组成基础聚合物的总干重。
具体实施方式
本文公开了本发明的优选实施方案的详细描述。然而，应当理解，这些实施方案仅是本发明的示例，本发明可以以多种形式实施。因此，本文公开的细节不应被解释为限制性的，而是仅仅作为权利要求书的基础和用于教导本发明领域的技术人员。说明书中的数值数据或范围不应解释为限制性的。
本发明涉及无促进剂弹性体配制物和由其制得的无促进剂弹性体产品。特别地，无促进剂混合式弹性体产品是无促进剂混合式弹性体手套，其能够解决过敏(即IV型(迟发型超敏反应)过敏)和耐久性问题。此外，无促进剂混合式弹性体手套更柔软并且表现出更高的伸长率、更高的应力松弛和更高的耐久性，这将在实施例部分(即，尤其参见表2至表6)中进一步详细描述。
无促进剂弹性体配制物包含：(a)基础聚合物；(b)交联剂；(c)稳定剂；(d)活化剂；(e)抗氧化剂；(f)颜料；(g)蜡；(h)消泡剂以及(i)pH调节剂。基础聚合物是以下项的混合物：
i.选自丁腈橡胶(acrylonitrile%20butadiene%20rubber，NBR)和聚异戊二烯(polyisoprene，PI)橡胶中的任一种，优选为NBR。就本发明而言，在下文中，选自本集合的任何基础聚合物都将被视为基础聚合物A；以及
ii.氯丁橡胶(polychloroprene%20rubber，CR)，因此就本发明而言，在下文中，CR将被视为基础聚合物B。就本发明而言，术语“混合式(hybrid)”表示基础聚合物A和基础聚合物B二者均存在(或混合)于同一弹性体配制物中。
交联剂是以下项的混合物：
i.选自铝酸钠、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、磷酸铝或其混合物中的任一种，优选为铝酸钠。就本发明而言，在下文中，选自本集合的任何交联剂都将被视为交联剂A；和
ii.选自硫、苯并噻唑磺酰胺(benzothiazole%20sulfonamide)或其混合物中的任一种，优选为硫。就本发明而言，在下文中，选自本集合的任何交联剂都将被视为交联剂B。
稳定剂是针对基础聚合物特异的，其中：
i.与基础聚合物A一起使用的稳定剂是选自十二烷基苯磺酸钠(Sodium%20DodecylBenzene%20Sulphonate，SDBS)，烷基二苯醚二磺酸盐(alkyldiphenyloxide%20disulphonate)、磺基琥珀酸二辛酯类(dioctyl%20sulphosuccinates)、烷基苯磺酸盐(alkyl%20benzenesulphonate)或其混合物中的任一种，优选为SDBS。就本发明而言，在下文中，选自本集合的任何稳定剂都将被视为稳定剂A；
ii.与基础聚合物B一起使用的稳定剂是选自硫酸化油酸甲酯(sulphated%20methyloleate)或烷基硫酸钠类(sodium%20alkyl%20sulphates)或其混合物中的任一种，优选为硫酸化油酸甲酯。就本发明而言，在下文中，选自本集合的任何稳定剂都将被视为稳定剂B。
活化剂是选自氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化铝或其混合物中的任一种，优选为氧化锌。抗氧化剂是选自对甲酚和双环戊二烯共聚物(poly(dicyclopentadiene-co-P-cresol))、烷基化二苯胺类(alkylated%20diphenylamines)或其混合物中的任一种，优选为对甲酚和双环戊二烯共聚物。颜料优选为二氧化钛。二氧化钛可单独使用或与黏土和碳酸钙组合使用，其中黏土和碳酸钙用作二氧化钛颜料中的增量剂(也称为填料)。
蜡是选自石蜡乳液、微晶蜡或其混合物中的任一种，优选为石蜡乳液。消泡剂是选自聚二甲基硅氧烷(polydimethylsiloxane)或改性硅酮(modified%20silicone)乳液中的任一种，优选为聚二甲基硅氧烷。pH调节剂是选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵或其混合物中的任一种，优选为氨。
制备无促进剂弹性体配制物以制造无促进剂混合式弹性体手套，其中该方法包括以下步骤：
i.将基础聚合物A(如上所列的)与交联剂A(如上所列的)混合以产生混合物A，并将混合物A搅拌10分钟至40分钟，优选15分钟至30分钟，更优选30分钟，其中交联剂A的用量为基于基础聚合物总干重的0.40phr至1.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.50phr至0.70phr，更优选地，为基于基础聚合物的总干重的0.60phr；
ii.在搅拌的同时无特定顺序地逐项添加稳定剂A(如上所列的)、交联剂B(如上所列的)、活化剂(如上所列的)、抗氧化剂(如上所列的)、颜料(如上所列的)、蜡(如上所列的)和消泡剂(如上所列的)，然后将pH调节剂(如上所列的)添加到混合物A中以产生混合物B，其中混合物B包含：
a)稳定剂A，其用量为基于基础聚合物总干重的0.15phr至1.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.20phr至0.50phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.20phr；
b)交联剂B，其用量为基于基础聚合物总干重的0.10phr至0.40phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.15phr至0.20phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.15phr；
c)活化剂，其用量为基于基础聚合物总干重的0.40phr至1.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.50phr至0.65phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.50phr；
d)抗氧化剂，其用量为基于基础聚合物总干重的0.50phr至2.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.60phr至1.50phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的1.00phr；
e)颜料，其用量为基于基础聚合物总干重的0.80phr至1.50phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.90phr至1.30phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的1.00phr；
f)蜡，其用量为基于基础聚合物总干重的0.30phr至0.80phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.40phr至0.50phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.40phr；
g)消泡剂，其用量为基于基础聚合物总干重的0.01phr至0.15phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.03phr至0.08phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.05phr；以及
h)pH调节剂，其用量为基于基础聚合物总干重的0.70phr至2.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.80phr至1.50phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的1.00phr；
其中，将混合物B连续搅拌3小时至6小时，优选4小时，并且其中将混合物B的pH范围调节为10.70至12.00；
iii.将基础聚合物B(如上所列的)和稳定剂B(如上所列的)无特定顺序地逐项添加到混合物B中，以产生无促进剂弹性体配制物，并使无促进剂弹性体配制物在用于制备无促进剂混合式弹性体手套之前熟化1天至3天，优选2天，其中稳定剂B的用量为基于基础聚合物总干重的0.50phr至2.50phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.80phr至1.20phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的1.00phr；
其中，分别地，基础聚合物A的用量为30phr至50phr，优选为35phr至45phr，更优选为40phr，且其中基础聚合物B的用量为50phr至70phr，优选为55phr至65phr，更优选为60phr，以组成基础聚合物的总干重。
就本发明而言，短语“无特定顺序地逐项”表示由于混合顺序不是至关重要的，因此可以先添加其中任一种化学品，然后再添加另一种。就本发明而言，术语“混合式”表示基础聚合物A和基础聚合物B二者均存在(或混合)于同一弹性体配制物中。就本发明而言，短语“基础聚合物总干重”表示由基础聚合物A的干重与基础聚合物B的干重之和计算得到的总数。就本发明而言，术语“混合物”是指集合中两种或更多种要素的任意混合。
使用如上所公开的无促进剂弹性体配制物，采用手套制造工业中常见的已知方法来制备无促进剂混合式弹性体手套。制备的无促进剂混合式弹性体手套的拉伸强度为14.00MPa至20.70MPa、在500％时的模量(modulus%20at%20500％)为5.10MPa至7.20MPa、断裂伸长率为670％至776％、应力松弛为59.10％至62.50％，且耐久性超过8小时。
构建了以下实施例来非限制性地解释说明本发明。
实施例1：
无促进剂弹性体配制物
一种无促进剂弹性体配制物，其包含：
a)基础聚合物，其中基础聚合物是基础聚合物A和基础聚合物B的混合物，其中基础聚合物A是选自NBR和PI中的任一种，优选是NBR，并且其中基础聚合物B是CR；
b)交联剂，其中交联剂是交联剂A和交联剂B的混合物，其中交联剂A是选自铝酸钠、氧化铝、硫酸铝、氯化铝、氢氧化铝、磷酸铝或其混合物中的任一种，优选是铝酸钠，并且其中交联剂B是选自硫、苯并噻唑磺酰胺或其混合物中的任一种，优选是硫；
c)稳定剂，其中稳定剂是针对基础聚合物特异的，其中与基础聚合物A一起使用的稳定剂是稳定剂A，且与基础聚合物B一起使用的稳定剂是稳定剂B，其中稳定剂A是选自SDBS、烷基二苯醚二磺酸盐、磺基琥珀酸二辛酯、烷基苯磺酸盐或其混合物中的任一种，优选是SDBS，并且其中稳定剂B是选自硫酸化油酸甲酯或烷基硫酸钠或其混合物中的任一种，优选是硫酸化油酸甲酯；
d)活化剂，其中活化剂是选自氧化锌、氧化镁、氧化铜、氧化铝或其混合物中的任一种，优选是氧化锌；
e)抗氧化剂，其中抗氧化剂是选自对甲酚和双环戊二烯共聚物、烷基化二苯胺或其混合物中的任一种，优选是对甲酚和双环戊二烯共聚物；
f)颜料，其中颜料是二氧化钛，其中二氧化钛可以单独使用或与黏土和碳酸钙组合使用；
g)蜡，其中蜡是选自石蜡乳液、微晶蜡或其混合物中的任一种，优选是石蜡乳液；
h)消泡剂，其中消泡剂是选自聚二甲基硅氧烷或改性硅酮乳液中的任一种，优选是聚二甲基硅氧烷；以及
i)pH调节剂，其中pH调节剂是选自氨、氢氧化钠、氢氧化钾、氯化铵或其混合物中的任一种，优选是氨。
表1总结了在制备无促进剂弹性体配制物时使用(每百份橡胶中的份数，phr)的化学组分(如上所列的)。
表1：用于制备无促进剂弹性体配制物的化学组分
就本发明而言，短语“基础聚合物总干重”表示由基础聚合物A的干重与基础聚合物B的干重之和计算得到的总数。
实施例2
无促进剂弹性体配制物的制备
一种制备无促进剂弹性体配制物的方法，其中该方法包括以下步骤：
i.将基础聚合物A(如实施例1中所列的)与交联剂A(如实施例1中所列的)混合以产生混合物A，并将混合物A搅拌10分钟至40分钟，优选15分钟至30分钟，更优选30分钟，其中交联剂A的用量为基于基础聚合物总干重的0.40phr至1.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.50phr至0.70phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.60phr；
ii.在搅拌的同时无特定顺序地逐项添加稳定剂A(如实施例1中所列的)、交联剂B(如实施例1中所列的)、活化剂(如实施例1中所列的)、抗氧化剂(如实施例1中所列的)、颜料(如实施例1中所列的)、蜡(如实施例1中所列的)和消泡剂(如实施例1中所列的)，然后将pH调节剂(如实施例1中所列的)添加到混合物A中以产生混合物B，其中混合物B包含：
a)稳定剂A，其用量为基于基础聚合物总干重的0.15phr至1.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.20phr至0.50phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.20phr；
b)交联剂B，其用量为基于基础聚合物总干重的0.10phr至0.40phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.15phr至0.20phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.15phr；
c)活化剂，其用量为基于基础聚合物总干重的0.40phr至1.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.50phr至0.65phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.50phr；
d)抗氧化剂，其用量为基于基础聚合物总干重的0.50phr至2.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.60phr至1.50phr，更优选地，基于聚合物的总干重为1.00phr；
e)颜料，其用量为基于基础聚合物总干重的0.80phr至1.50phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.90phr至1.30phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的1.00phr；
f)蜡，其用量为基于基础聚合物总干重的0.30phr至0.80phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.40phr至0.50phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.40phr；
g)消泡剂，其用量为基于基础聚合物总干重的0.01phr至0.15phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.03phr至0.08phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的0.05phr；以及
h)pH调节剂，其用量为基于基础聚合物总干重的0.70phr至2.00phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.80phr至1.50phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的1.00phr，
其中，将混合物B连续搅拌3小时至6小时，优选4小时，并且其中将混合物B的pH范围调节为10.70至12.00；
iii.将基础聚合物B(如实施例1中所列的)和稳定剂B(如实施例1中所列的)无特定顺序地逐项添加到混合物B中，以产生无促进剂弹性体配制物，并使无促进剂弹性体配制物在用于制备无促进剂混合式弹性体手套之前熟化1天至3天，优选2天，其中稳定剂B的用量为基于基础聚合物总干重的0.50phr至2.50phr，优选为基于基础聚合物总干重的0.80phr至1.20phr，更优选地，为基于基础聚合物总干重的1.00phr，
其中，分别地，基础聚合物A的用量为30phr至50phr，优选为35phr至45phr，更优选为40phr，且其中基础聚合物B的用量为50phr至70phr，优选为55phr至65phr，更优选为60phr，以组成基础聚合物的总干重。
就本发明而言，短语“无特定顺序地逐项”表示由于混合顺序不是至关重要的，因此可以先添加其中任一种化学品，然后再添加另一种。就本发明而言，术语“混合式”表示基础聚合物A和基础聚合物B二者均存在(或混合)于同一弹性体配制物中。就本发明而言，短语“基础聚合物总干重”表示由基础聚合物A的干重与基础聚合物B的干重之和计算得到的总数。就本发明而言，术语“混合物”是指集合中两种或更多种要素的任意混合。
实施例3：
无促进剂混合式弹性体手套
使用实施例2中制备的无促进剂弹性体配制物，采用手套制造工业中常见的已知方法来制造无促进剂混合式弹性体手套。
根据标准方法ASTM D6319测试所制备的手套的机械性能(即，拉伸强度、断裂伸长率和在500％时的模量)。此外，还测试了所制备的手套的应力松弛和耐久性。表2至表4示出了本发明制备的无促进剂混合式弹性体手套与常规制备的无促进剂(Accelerator-Free，AF)NBR手套的机械性能的比较。
表2：本发明的无促进剂混合式弹性体手套和常规AF NBR手套的拉伸强度(MPa)
*老化条件：在100℃的温度下加热22小时
表3：本发明的无促进剂混合式弹性体手套和常规AF NBR手套的断裂伸长率(％)
*老化条件：在100℃的温度下加热22小时
表4：本发明的无促进剂混合式弹性体手套和常规AF NBR手套在500％时的模量(MPa)
*老化条件：在100℃的温度下加热22小时
使用本发明的无促进剂弹性体配制物制备的无促进剂混合式弹性体手套能够实现更高的断裂伸长率和在更低的500％时模量(低于6MPa)，从而产生一种与常规NBR手套相比更柔软的手套。
表5和表6示出了在本发明中制备的无促进剂混合式弹性体手套与常规制备的NBR手套的应力松弛和耐久性能的比较。
表5：本发明的无促进剂混合式弹性体手套和常规AF NBR手套的应力松弛
表6：本发明的无促进剂混合式弹性体手套和常规AF NBR手套的耐久性(以小时计)
*用人工汗液(0.5％氯化钠、0.1％乳酸、0.1％尿素、99.3％去离子水)测试
使用本发明的无促进剂弹性体配制物制备的无促进剂混合式弹性体手套在老化之前和之后均能够获得更高的应力松弛(Stress Relaxation，SR)和超过8小时的更长的耐久性。
总体而言，(本发明的)无促进剂混合式弹性体配制物和由其制备的手套能够克服常规手套的缺点，这是因为无促进剂混合式弹性体手套既解决了过敏和耐久性问题，而且能够表现出更高的伸长率、更高的应力松弛、柔软性和更高的耐久性(通过与常规的无促进剂手套即AF NBR手套进行对比后已证明了这一点)。
本文使用的术语仅用于描述特定示例性实施方案，而非旨在进行限制。如本文所使用的，除非上下文另有明确说明，否则无数量词修饰的名词也可以旨在包含一个/种或更多个/种所述名词。术语“包括”、“含有”、“包含”和“具有”是包含性的，因此要求存在所陈述的特征、整数、步骤、操作、要素和/或组分，但不排除存在或添加一个/种或多个/种另外的特征、整数、步骤、操作、要素、组分和/或其集合。
除非明确地表示执行顺序，否则本文描述的方法步骤、工艺和操作不应被解释为必须以所讨论或示出的特定顺序执行。还应理解，可以采用额外或替选步骤。使用“至少”或“至少一个”的表述暗示使用一个或多个要素，因为可以在多个实施方案中的一个实施方案中进行使用来实现一个或多个期望的目的或结果。
