开环共聚物
技术领域
本发明涉及开环共聚物，更详细而言，涉及可形成机械强度、伸长特性及回弹性均优异的橡胶交联物的开环共聚物。此外，本发明还涉及使用这样的开环共聚物得到的橡胶组合物和使用该橡胶组合物得到的橡胶交联物。
背景技术
通常环戊烯和降冰片烯化合物在由WCl6、MoCl5等元素周期表第6族过渡金属化合物和三异丁基铝、二乙基氯化铝、四丁基锡等有机金属活性剂形成的、所谓的齐格勒-纳塔催化剂的存在下，进行开环易位聚合，由此形成不饱和直链状开环聚合物。
例如，在专利文献1中，公开了一种由环戊烯和降冰片烯化合物形成的开环共聚物，相对于共聚物中的全部重复结构单元，来自环戊烯的结构单元为40～90重量％，来自降冰片烯化合物的结构单元为10～60重量％，且其重均分子量(Mw)为200000～1000000。
根据该专利文献1的技术，通过使环戊烯与降冰片烯化合物开环共聚，能够提高得到的橡胶交联物的湿抓地性和低发热性。然而，在该专利文献1中，关于使作为鞋底橡胶所要求的性能的机械强度、伸长特性及回弹性高度地平衡，没有进行研究。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：国际公开第2014/133028号。
发明内容
发明要解决的问题
本发明是鉴于这样的实情而完成的，目的在于提供一种能够形成机械强度、伸长特性及回弹性优异的橡胶交联物的开环共聚物、以及使用这样的开环共聚物得到的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物得到的橡胶交联物。
用于解决问题的方案
本发明人为了实现上述目的而进行了深入研究，结果发现，根据如下的开环共聚物，即：在开环共聚物中以规定的比例包含来自具有特定结构的降冰片烯化合物的结构单元和来自单环的环状烯烃的结构单元、并且其重均分子量和顺式/反式比在特定的范围内的开环共聚物，使用其而得到的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性高度平衡，以至完成了本发明。
即，根据本发明，可提供一种开环共聚物，其包含来自下述通式(1)所表示的降冰片烯化合物的结构单元和来自单环的环状烯烃的结构单元，相对于上述开环共聚物中的全部重复结构单元，上述来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例为25～90重量％，上述来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例为10～75重量％，上述开环共聚物的重均分子量为100000～1000000，上述开环共聚物中的顺式/反式比为0/100～50/50。
[化学式1]
(式中，R1～R4表示：氢原子；碳原子数为1～20的链状烃基；或者包含卤素原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，m为0或1。)
优选上述开环共聚物的玻璃化转变温度为-70～10℃。
优选在通式(1)中，m为0。
优选在通式(1)中，R1～R4为氢原子或碳原子数为1～3的烷基。
优选单环的环状烯烃为选自环戊烯、环己烯、环庚烯及环辛烯中的至少1种。
此外，根据本发明，可提供包含开环共聚物的橡胶组合物。
本发明的橡胶组合物优选还含有交联剂。
此外，根据本发明，可提供将上述橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
发明效果
根据本发明，能够提供一种能够形成机械强度、伸长特性及回弹性优异的橡胶交联物的开环共聚物、以及使用这样的开环共聚物得到的橡胶组合物、以及使用该橡胶组合物得到的橡胶交联物。
具体实施方式
<开环共聚物>
本发明的开环共聚物包含来自下述通式(1)所表示的降冰片烯化合物的结构单元和来自单环的环状烯烃的结构单元。
[化学式2]
(式中，R1～R4表示：氢原子；碳原子数为1～20的链状烃基；或者包含卤素原子、硅原子、氧原子或氮原子的取代基，m为0或1。)
作为上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物的具体例，可举出例如以下的化合物。
2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-丁基-2-降冰片烯、5-己基-2-降冰片烯、5-癸基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯、5-乙烯基-2-降冰片烯、5-丙烯基-2-降冰片烯等无取代或具有链状烃取代基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、5-降冰片烯-2-羧酸乙酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸甲酯、2-甲基-5-降冰片烯-2-羧酸乙酯等具有烷氧基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-羧酸、5-降冰片烯-2,3-二羧酸等具有羟基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-羟基-2-降冰片烯、5-羟基甲基-2-降冰片烯、5,6-二(羟基甲基)-2-降冰片烯、5,5-二(羟基甲基)-2-降冰片烯、5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯及5-甲基-5-(2-羟基乙氧基羰基)-2-降冰片烯等具有羟基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-甲醛等具有氢羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
3-甲氧基羰基-5-降冰片烯-2-羧酸等具有烷氧基羰基和羟基羰基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
乙酸-5-降冰片烯-2-基、乙酸-2-甲基-5-降冰片烯-2-基、丙烯酸-5-降冰片烯-2-基及甲基丙烯酸-5-降冰片烯-2-基等具有羰基氧基的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-降冰片烯-2-甲腈和5-降冰片烯-2-甲酰胺等具有包含氮原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-氯-2-降冰片烯等具有卤素原子的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
5-三甲氧基甲硅烷基-2-降冰片烯、5-三乙氧基甲硅烷基-2-降冰片烯等具有包含硅原子的官能团的双环[2.2.1]庚-2-烯类；
上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物，优选在上述通式(1)中，m为0的通式所表示的降冰片烯化合物。此外，在上述通式(1)中，R1～R4只要不是相互键合而形成环的基团，则没有特别限定，可以相同也可以不同。作为R1～R4，优选氢原子或碳原子数为1～3的烷基。作为上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物，其中，更优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯、5-乙基-2-降冰片烯、5-亚乙基-2-降冰片烯及5-乙烯基-2-降冰片烯，从更容易得到本发明的效果的观点出发，进一步优选2-降冰片烯、5-甲基-2-降冰片烯及5-乙基-2-降冰片烯。
作为单环的环状烯烃，只要是仅具有1个环状结构的烯烃，则没有特别限定，能够举出例如：环丙烯、环丁烯、环戊烯、甲基环戊烯、环己烯、甲基环己烯、环庚烯、环辛烯等环状单烯烃；环己二烯、甲基环己二烯、环辛二烯、甲基环辛二烯等环状二烯烃等。
单环的环状烯烃可以单独使用1种，也可以组合使用2种以上。作为单环的环状烯烃，优选环戊烯、环己烯、环庚烯及环辛烯，从更容易得到本发明的效果的观点出发，更优选环戊烯和环辛烯。
本发明的开环共聚物中的来自降冰片烯化合物的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例为25～90重量％，优选为30～85重量％，更优选为40～85重量％，进一步优选为45～85重量％，特别优选为61～85重量％。当来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例过低时，得到的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性变差，当来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例过高时，得到的橡胶交联物的伸长特性和回弹性变差。
本发明的开环共聚物中的来自单环的环状烯烃的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例为10～75重量％，优选为15～70重量％，更优选为15～60重量％，进一步优选为15～55重量％，特别优选为15～39重量％。当来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例过低时，得到的橡胶交联物的伸长特性和回弹性变差，当来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例过高时，得到的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性变差。
此外，本发明的开环共聚物也可以是除了将上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物和单环的环状烯烃进行共聚以外、还将能够与它们共聚的单体进行共聚的开环共聚物。作为这样的其它单体，可举例示出具有芳香环的多环的环烯烃、3环以上的降冰片烯化合物(其中，上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物除外)等。作为具有芳香环的多环的环烯烃，可举出苯基环辛烯、5-苯基-1,5-环辛二烯、苯基环戊烯等。作为3环以上的降冰片烯化合物(其中，上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物除外)，可举出双环戊二烯、1,4-桥亚甲基-1,4,4a,9a-四氢-9H-芴、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酰亚胺、5-降冰片烯-2,3-二羧酸酐等。本发明的开环共聚物中的来自其它单体的结构单元相对于全部重复结构单元的含有比例优选为40重量％以下，更优选为30重量％以下，在本发明中，特别优选为实质上不包含来自其它单体的结构单元的开环共聚物。
本发明的开环共聚物的重均分子量(Mw)为通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)的值，为100000～1000000，优选为100000～800000，更优选为150000～700000，进一步优选为200000～600000。当重均分子量(Mw)过低时，得到的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性变差，当重均分子量(Mw)过高时，制造和处理变难。此外，本发明的开环共聚物通过凝胶渗透色谱测定的聚苯乙烯换算的重均分子量(Mw)与数均分子量(Mn)的比(Mw/Mn)优选为1.0～5.0，更优选为1.5～3.0。
本发明的开环共聚物的顺式/反式比为0/100～50/50，优选为5/95～45/55，更优选为10/90～40/60，进一步优选为15/85～39/61。上述的顺式/反式比为在构成本发明的开环共聚物的重复单元中存在的双键的顺式结构与反式结构的含有比例(顺式/反式的比率)。当顺式/反式比过大时，得到的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性变差。通过使顺式/反式比在上述范围，能够使得使用本发明的开环共聚物得到的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性优异。
本发明的开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)优选为-70～10℃，更优选为-65～0℃，进一步优选为-60～-2℃。通过使玻璃化转变温度(Tg)在上述范围，能够使得使用本发明的开环共聚物得到的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性更进一步优异。另外，开环共聚物的玻璃化转变温度能够通过例如调节使用的降冰片烯化合物的种类和使用量来控制。
此外，本发明的开环共聚物也可以在聚合物链末端具有改性基团。通过具有这样的末端改性基团，能够进一步提高对二氧化硅的亲和性，由此，能够提高在添加了二氧化硅的橡胶组合物中的二氧化硅的分散性，作为结果，能够进一步提高在制成橡胶交联物的情况下的断裂强度和耐磨损性。作为导入聚合物链末端的改性基团，没有特别限定，优选含有选自元素周期表第15族的原子、元素周期表第16族的原子及硅原子中的原子的改性基团。
作为用于形成末端改性基团的改性基团，从能够提高对二氧化硅的亲和性，由此能够使在制成橡胶交联物的情况下的断裂强度和耐磨损性更加良好的观点出发，更优选含有选自氮原子、氧原子、磷原子、硫原子及硅原子中的原子的改性基团，在这些之中，进一步优选含有选自氮原子、氧原子及硅原子中的原子的改性基团。
作为含有氮原子的改性基团，可举例示出氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、硝基、氨基甲酸酯键基、或包含这些基团中的任一种的烃基。作为含有氧原子的改性基团，可举例示出羟基、羧酸基、醚基、酯基、羰基、醛基、环氧基、或包含这些基团中的任一种的烃基。作为含有硅原子的改性基团，可举例示出烷基甲硅烷基、氧基甲硅烷基、或包含这些基团中的任一种的烃基。作为含有磷原子的改性基团，可举例示出磷酸基、膦基、或包含这些基团中的任一种的烃基。作为含有硫原子的改性基团，可举例示出磺酰基、巯基、硫醚基、或包含这些基团中的任一种的烃基。此外，作为改性基团，可以是含有多个上述的基团的改性基团。在这些之中，从能够使在制成橡胶交联物的情况下的断裂强度和耐磨损性进一步提高的观点出发，作为特别优选的改性基团的具体例，可举出氨基、吡啶基、亚氨基、酰胺基、羟基、羧酸基、醛基、环氧基、氧基甲硅烷基、或包含这些基团中的任一种的烃基，从对二氧化硅的亲和性的观点出发，特别优选氧基甲硅烷基。另外，氧基甲硅烷基是指具有硅-氧键的基团。
作为氧基甲硅烷基的具体例，可举出烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基、酰氧基甲硅烷基、烷基硅氧基甲硅烷基、或芳基硅氧基甲硅烷基等。此外，能够举出将烷氧基甲硅烷基、芳氧基甲硅烷基或酰氧基甲硅烷基水解形成的羟基甲硅烷基。在这些之中，从对二氧化硅的亲和性的观点出发，优选烷氧基甲硅烷基。
烷氧基甲硅烷基是1个以上的烷氧基与硅原子键合而成的基团，作为其具体例，可举出三甲氧基甲硅烷基、(二甲氧基)(甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二甲基)甲硅烷基、(甲氧基)(二氯)甲硅烷基、三乙氧基甲硅烷基、(二乙氧基)(甲基)甲硅烷基、(乙氧基)(二甲基)甲硅烷基、(二甲氧基)(乙氧基)甲硅烷基、(甲氧基)(二乙氧基)甲硅烷基、三丙氧基甲硅烷基等。
本发明的开环共聚物的聚合物链末端的改性基团的导入比例没有特别限定，作为导入了改性基团的开环共聚物链末端数/开环共聚物链末端总数的百分率的值，优选为10％以上，更优选为20％以上，进一步优选为30％以上，特别优选为40％以上。末端改性基团的导入比例越高，则与作为在制成轮胎用的橡胶材料时使用的填充剂的二氧化硅的亲和性越高，由此低发热性的提高效果变得越高，因此优选。另外，作为测定在聚合物链末端导入改性基团的比例的方法，没有特别限定，当举例示出导入氧基甲硅烷基作为末端改性基团的情况时，能够根据通过1H-NMR光谱测定求得的对应于氧基甲硅烷基的峰面积比和从凝胶渗透色谱求得的数均分子量来求出。
本发明的开环共聚物的门尼粘度(ML1+4,100℃)优选为20～150，更优选为22～120，进一步优选为25～90。通过使门尼粘度在上述范围，能够使常温和高温下的混炼容易，由此能够使加工性良好。
<开环共聚物的制造方法>
制造本发明的开环共聚物的方法没有特别限定，可举出例如在开环聚合催化剂的存在下使上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物和单环的环状烯烃共聚的方法。
作为开环聚合催化剂，由于钌卡宾络合物能够使上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物和单环的环状烯烃开环共聚，使顺式/反式比在上述范围，所以优选。
作为钌卡宾络合物的具体例，可举出双(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三苯基膦)-3,3-二苯基亚丙烯基二氯化钌、双(三环己基膦)叔丁基亚乙烯基二氯化钌、(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌、双(1,3-二异丙基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、双(1,3-二环己基咪唑啉-2-亚基)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑啉-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌、双(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌、(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)乙氧基亚甲基二氯化钌。开环聚合催化剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
开环聚合催化剂的使用量以(开环聚合催化剂∶用于共聚的单体)的摩尔比计，通常为1∶500～1∶2000000，优选为1∶700～1∶1500000，更优选为1∶1000～1∶1000000的范围。
聚合反应可以在无溶剂中进行，也可以在溶液中进行。在溶液中共聚的情况下使用的溶剂只要是在聚合反应中是非活性的、能够溶解用于共聚的上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物、单环的环状烯烃、聚合催化剂等的溶剂，则没有特别限定，优选使用烃系溶剂或卤素系溶剂。作为烃系溶剂，能够举出例如苯、甲苯、二甲苯、乙基苯等芳香族烃；己烷、正庚烷、正辛烷等脂肪族烃；环己烷、环戊烷、甲基环己烷等脂环族烃等。此外，作为卤素系溶剂，能够举出例如二氯甲烷、氯仿等卤代烷烃；氯苯、二氯苯等芳香族卤素等。这些溶剂可以单独使用1种，也可以混合使用2种以上。
在上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物与单环的环状烯烃开环共聚时，根据需要，为了调节得到的开环共聚物的分子量，也可以在聚合反应体系中添加烯烃化合物或二烯烃化物作为分子量调节剂。
作为烯烃化合物，只要是具有烯属不饱和键的有机化合物，则没有特别限定，可举出例如：1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-辛烯等α-烯烃类；苯乙烯、乙烯基甲苯等苯乙烯类；烯丙基氯等含卤素乙烯基化合物；乙基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚等乙烯基醚类；烯丙基三甲氧基硅烷、烯丙基三乙氧基硅烷、烯丙基三氯硅烷、苯乙烯基三甲氧基硅烷等含硅乙烯基化合物；2-丁烯、3-己烯等二取代烯烃等。
作为二烯烃化合物可举出1,4-戊二烯、1,4-己二烯、1,5-己二烯、1,6-庚二烯、2-甲基-1,4-戊二烯、2,5-二甲基-1,5-己二烯等非共轭二烯烃。
作为分子量调节剂的烯烃化合物和二烯烃化合物的使用量根据制造的开环共聚物的分子量适当选择即可，相对于用于聚合的单体，以摩尔比计，通常在1/100～1/100000、优选在1/200～1/50000、更优选在1/500～1/10000的范围。
此外，在使本发明的开环共聚物的聚合物链末端具有改性基团的情况下，作为分子量调节剂，优选使用含改性基烯属不饱和烃化合物代替上述的烯烃化合物、二烯烃化合物。通过使用这样的含改性基烯属不饱和烃化合物，能够在通过共聚得到的开环共聚物的聚合物链末端适当地导入改性基团。
作为含改性基烯属不饱和烃化合物，只要是具有改性基团且具有1个具有易位反应性的烯属碳-碳双键的化合物，则没有特别限定。例如，期望在开环共聚物的聚合物链末端导入氧基甲硅烷基的情况下，只要使聚合反应体系存在含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃即可。
作为这样的含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃的例子，作为仅在开环共聚物的聚合物链的一侧的末端(单末端)导入改性基团的含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃，可举出：乙烯基(三甲氧基)硅烷、乙烯基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三甲氧基)硅烷、烯丙基(甲氧基)(二甲基)硅烷、烯丙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(乙氧基)(二甲基)硅烷、苯乙烯基(三甲氧基)硅烷、苯乙烯基(三乙氧基)硅烷、苯乙烯基乙基(三乙氧基)硅烷、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)醚、烯丙基(三乙氧基甲硅烷基甲基)(乙基)胺等烷氧基硅烷化合物；乙烯基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(三苯氧基)硅烷、烯丙基(苯氧基)(二甲基)硅烷等芳氧基硅烷化合物；乙烯基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(三乙酰氧基)硅烷、烯丙基(二乙酰氧基)甲基硅烷、烯丙基(乙酰氧基)(二甲基)硅烷等酰氧基硅烷化合物；烯丙基三(三甲基硅氧基)硅烷等烷基硅氧基硅烷化合物；烯丙基三(三苯基硅氧基)硅烷等芳基硅氧基硅烷化合物；1-烯丙基七甲基三硅氧烷、1-烯丙基九甲基四硅氧烷、1-烯丙基九甲基环五硅氧烷、1-烯丙基十一甲基环六硅氧烷等聚硅氧烷化合物等。
此外，作为在开环共聚物的聚合物链的两侧的末端(双末端)导入改性基团的含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃的例子，可举出：双(三甲氧基甲硅烷基)乙烯、双(三乙氧基甲硅烷基)乙烯、2-丁烯-1,4-二(三甲氧基硅烷)、2-丁烯-1,4-二(三乙氧基硅烷)、1,4-二(三甲氧基甲硅烷基甲氧基)-2-丁烯等烷氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三苯氧基硅烷)等芳氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(三乙酰氧基硅烷)等酰氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三甲基硅氧基)硅烷]等烷基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二[三(三苯基硅氧基)硅烷]等芳基硅氧基硅烷化合物；2-丁烯-1,4-二(七甲基三硅氧烷)、2-丁烯-1,4-二(十一甲基环六硅氧烷)等聚硅氧烷化合物等。
含氧基甲硅烷基烯属不饱和烃化合物等含改性基烯属不饱和烃化合物由于除了发挥向开环共聚物的聚合物链末端导入改性基团的作用之外，还作为分子量调节剂发挥作用，所以含改性基烯属不饱和烃化合物的使用量根据制造的开环共聚物的分子量适当选择即可，但是相对于用于共聚的单体，以摩尔比计，通常在1/100～1/100000、优选在1/200～1/50000、更优选在1/500～1/10000的范围。
聚合反应温度没有特别限定，优选为-100℃以上，更优选为-50℃以上，进一步优选为0℃以上，特别优选为20℃以上。此外，聚合反应温度的上限没有特别限定，优选为小于120℃，更优选为小于100℃，进一步优选为小于90℃，特别优选为小于80℃。聚合反应时间也没有特别限定，优选为1分钟～72小时，更优选为10分钟～20小时。
通过聚合反应得到的开环共聚物可以根据期望添加酚系稳定剂、磷系稳定剂、硫系稳定剂等抗老化剂。抗老化剂的添加量根据其种类等适当确定即可。进而，可以根据期望添加填充油。在得到开环共聚物作为聚合溶液的情况下，为了从聚合溶液回收开环共聚物，采用公知的回收方法即可，能够采用例如如下方法等：通过蒸汽汽提等分离溶剂后，将固体过滤分离，进而将其干燥，获得固体状的开环共聚物。
<橡胶组合物>
本发明的橡胶组合物中，能够在上述的本发明的开环共聚物中按照常规方法分别添加所需量的交联剂、交联促进剂、交联活化剂、除二氧化硅以外的填充剂、抗老化剂、活性剂、加工油、增塑剂、滑剂等添加剂。
作为交联剂，可举出：粉末硫、沉降硫、胶体硫、不溶性硫、高分散性硫等硫；一氯化硫、二氯化硫等卤化硫；过氧化二异丙苯、过氧化二叔丁基等有机过氧化物；对醌二肟、p,p’-二苯甲酰基醌二肟等醌二肟；三亚乙基四胺、六亚甲基二胺氨基甲酸酯、4,4’-亚甲基双邻氯苯胺等有机多元胺化合物；具有羟甲基的烷基酚树脂等。在这些之中，优选硫，更优选粉末硫。这些交联剂可各自单独使用或组合使用2种以上。交联剂的添加量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联促进剂，可举出例如：N-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N-氧亚乙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺、N,N’-二异丙基-2-苯并噻唑亚磺酰胺等亚磺酰胺系交联促进剂；1,3-二苯基胍、1,3-二邻甲苯胍、1-邻甲苯双胍等胍系交联促进剂；二乙基硫脲等硫脲系交联促进剂；2-巯基苯并噻唑、二苯并噻唑基二硫化物、2-巯基苯并噻唑锌盐等噻唑系交联促进剂；四甲基秋兰姆一硫化物、四甲基秋兰姆二硫化物等秋兰姆系交联促进剂；二甲基二硫代氨基甲酸钠、二乙基二硫代氨基甲酸锌等二硫代氨基甲酸系交联促进剂；异丙基黄原酸钠、异丙基黄原酸锌、丁基黄原酸锌等黄原酸系交联促进剂等。其中，特别优选包含亚磺酰胺系交联促进剂。这些交联促进剂可各自单独使用或组合使用2种以上。交联促进剂的添加量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.1～15重量份，更优选为0.5～5重量份。
作为交联活化剂，能够使用例如硬脂酸等高级脂肪酸、氧化锌等。交联活性化剂的添加量可适当选择，高级脂肪酸的添加量相对于100重量份的橡胶组合物中的橡胶成分，优选为0.05～15重量份，更优选为0.5～5重量份，氧化锌的添加量相对于橡胶组合物中的100重量份的橡胶成分，优选为0.05～10重量份，更优选为0.5～3重量份。
作为加工油，可以使用矿物油、合成油。矿物油通常使用芳香油、环烷油、石蜡油等。作为其它添加剂，可举出：二乙二醇、聚乙二醇、硅油等活性剂；炭黑、碳酸钙、滑石、粘土等除二氧化硅以外的填充剂；石油树脂、香豆酮树脂等增粘剂；蜡等。
本发明的橡胶组合物还能够含有二氧化硅。
作为二氧化硅，没有特别限定，可举出干法白炭黑、湿法白炭黑、胶体二氧化硅、沉淀二氧化硅等。此外，也可以使用在炭黑表面担载二氧化硅的碳-二氧化硅双相填料。在这些之中，优选以含水硅酸为主成分的湿法白炭黑。它们能够各自单独使用或者组合使用2种以上。
作为二氧化硅，氮吸附比表面积优选为50～300m2/g，更优选为80～220m2/g，特别优选为100～170m2/g。当比表面积在该范围时，开环共聚物与二氧化硅的亲和性特别良好。此外，二氧化硅的pH优选小于7，更优选为5～6.9。另外，氮吸附比表面积能够按照ASTMD3037-81，通过BET法进行测定。
本发明的橡胶组合物中的二氧化硅的添加量相对于橡胶组合物中的100重量份的包含上述的本发明的开环共聚物的橡胶成分，优选为1～150重量份，更优选为10～120重量份、进一步优选为15～100重量份，特别优选为20～80重量份。通过使二氧化硅的添加量在上述范围，能够进一步适当地提高得到的橡胶交联物的断裂强度和耐磨损性。
为了使开环共聚物与二氧化硅的亲和性进一步提高，本发明的橡胶组合物中优选进一步添加硅烷偶联剂。作为硅烷偶联剂，能够举出例如乙烯基三乙氧基硅烷、β-(3,4-环氧环己基)乙基三甲氧基硅烷、N-(β-氨基乙基)-γ-氨基丙基三甲氧基硅烷、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物、双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)二硫化物等、日本特开平6-248116号公报所记载的γ-三甲氧基甲硅烷基丙基二甲基硫代氨基甲酰基四硫化物、γ-三甲氧基甲硅烷基丙基苯并噻唑基四硫化物等四硫化物类。其中，优选四硫化物类。这些硅烷偶联剂可以各自单独使用或组合使用2种以上。硅烷偶联剂的添加量相对于100重量份的二氧化硅，优选为0.1～30重量份，更优选为1～15重量份。
此外，本发明的橡胶组合物还可以包含除上述的本发明的开环共聚物以外的橡胶作为橡胶成分。作为除本发明的开环共聚物以外的橡胶，可举出例如天然橡胶(NR)、聚异戊二烯橡胶(IR)、乳液聚合SBR(苯乙烯-丁二烯共聚橡胶)、溶液聚合无规SBR(键合苯乙烯为5～50重量％、丁二烯部分的1,2-键含量为10～80％)、高反式SBR(丁二烯部的反式键含量为70～95％)、低顺式BR(聚丁二烯橡胶)、高顺式BR、高反式BR(丁二烯部反式键含量为70～95％)、苯乙烯-异戊二烯共聚橡胶、丁二烯-异戊二烯共聚橡胶、乳液聚合苯乙烯-丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、丙烯腈-丁二烯共聚橡胶、高乙烯基SBR-低乙烯基SBR嵌段共聚橡胶、聚异戊二烯-SBR嵌段共聚橡胶、聚苯乙烯-聚丁二烯-聚苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸橡胶、环氧氯丙烷橡胶、氟橡胶、硅橡胶、乙烯-丙烯橡胶、聚氨酯橡胶等。其中，可优选使用NR、BR、IR、SBR。这些橡胶能够各自单独使用或组合使用2种以上。
本发明的橡胶组合物中的开环共聚物的含有比例相对于橡胶成分的总量，优选为10重量％以上，更优选为20重量％以上，特别优选为30重量％以上。当该比例过低时，可能得不到断裂强度和耐磨损性的提高效果。
本发明的橡胶组合物能够按照常规方法混炼各成分而得到。例如，能够将除交联剂和交联促进剂以外的添加剂与开环共聚物等橡胶成分混炼后，在该混炼物中混合交联剂和交联促进剂而得到橡胶组合物。除交联剂和交联促进剂以外的添加剂与开环共聚物等橡胶成分的混炼温度优选为80～200℃，更优选为120～180℃，其混炼时间优选为30秒～30分钟。交联剂和交联促进剂的混合通常在冷却至100℃以下、优选在冷却至80℃以下后进行。
<橡胶交联物>
本发明的橡胶交联物为将上述的本发明的橡胶组合物交联而成的橡胶交联物。
本发明的橡胶交联物能够使用本发明的橡胶组合物，使用例如与期望的形状对应的成型机，例如挤出机、注射成型机、压缩机、辊等进行成型，通过加热进行交联反应，将形状固定化而形成交联物，从而制造。在该情况下，可以在预先成型后进行交联，也可以与成型同时进行交联。成型温度通常为10～200℃，优选为25～120℃。交联温度通常为100～200℃，优选为130～190℃，交联时间通常为1分钟～24小时，优选为2分钟～12小时，特别优选为3分钟～6小时。
此外，根据橡胶交联物的形状、大小等，存在表面交联但内部未充分交联的情况，因此也可以进一步加热而进行二次交联。
作为加热方法，适当选择压制加热、蒸汽加热、烘箱加热、热风加热等用于橡胶的交联的通常方法即可。
这样得到的本发明的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性优异。而且，本发明的橡胶交联物有效利用这样的特性，能够用于例如：轮胎中的胎面冠部、胎面基部、胎体、胎侧、胎唇部等轮胎各部位的材料；软管、带、衬垫、防震橡胶、其它各种工业用品的材料；树脂的耐冲击性改良剂；树脂膜缓冲剂；鞋底；橡胶鞋；高尔夫球；玩具等各种用途。此外，本发明的橡胶交联物能够优选用于四季轮胎、高性能轮胎及无钉防滑轮胎等各种轮胎中的胎面、胎体、胎侧及胎唇部等轮胎各部位。本发明的橡胶交联物能够特别优选用作鞋底橡胶。
实施例
以下，基于详细的实施例进一步对本发明进行说明，但本发明并不限定于这些实施例。另外，在以下中，只要没有特别说明，“份”为重量基准。此外，试验、评价如下所述。
<分子量>
通过以四氢呋喃为溶剂的凝胶渗透色谱(GPC)，作为聚苯乙烯换算值，测定开环共聚物的数均分子量(Mn)、重均分子量(Mw)及分子量分布(Mw/Mn)。使用HLC-8320GPC(TOSOHCORPORATION制)作为测定装置。测定使用串联连接4根TSKgelSuperMultiporeHZ-H(TOSOHCORPORATION制)的柱，在流速为0.35ml/分钟、样品注入量为10μml、柱温为40℃的条件下进行。
<降冰片烯化合物结构单元和单环的环状烯烃结构单元的比例>
根据1H-NMR光谱测定求出开环共聚物中的单体组成比。即，将氘代氯仿作为溶剂，进行1H-NMR测定，基于来自双键的5.0～5.5ppm的信号的积分比与来自降冰片烯化合物的2.3～3.0ppm的信号的积分比来确定。
<主链双键的顺式/反式比>
开环共聚物的主链双键的顺式/反式比通过13C-NMR光谱测定来求出。即，将氘代氯仿作为溶剂，进行13C-NMR测定，通过显示顺式的134.0ppm附近(来自降冰片烯化合物单元链)、130.0ppm附近(来自单环的环状烯烃结构单元链)、135.4ppm附近(来自降冰片烯化合物结构单元/单环的环状烯烃结构单元的交替链)的信号的积分比和显示反式的133.0ppm附近(来自降冰片烯化合物单元链)、130.5ppm附近(来单环的环状烯烃结构单元链)、128.4ppm附近(来自降冰片烯化合物结构单元/单环的环状烯烃结构单元的交替链)的信号的积分比求出。
<玻璃化转变温度(Tg)>
开环共聚物的玻璃化转变温度(Tg)使用差示扫描量热计(DSC)以10℃/分钟的升温进行测定。
<拉伸试验>
在160℃对作为试样的橡胶组合物进行20分钟压制交联，制作试验片，将得到的交联物片沿相对于纹理方向平行的方向冲裁成哑铃状6号型，由此得到哑铃状试验片。然后，对于得到的哑铃状试验片，使用拉伸试验机(产品名“TENSOMETER10K”，AlphaTechnologies Ltd.制，载荷传感器式1kN)作为试验机，按照JIS K6251：2010，在23℃、500mm/分钟的条件下进行拉伸试验，测定拉伸强度和切断时伸长率(以下，称为伸长率)。
<回弹性试验>
使用模具，一边对作为试样的橡胶组合物加压一边在160℃压制成型25分钟，得到直径为29mm、厚度为12.5mm的圆柱状的橡胶交联物。然后，对于得到的圆柱状的橡胶交联物，使用Lupke式回弹性试验机(高分子计器公司制)，按照JIS K6255：1996，在23℃、保持力：29～39N的条件下，测定回弹率。
《实施例1》
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯(NB)、100份的作为单环的环状烯烃的环戊烯(CPE)、394份的甲苯及0.24份的1-己烯。接着，加入0.012份的溶解于10份的甲苯中的(3-苯基-1H-茚-1-亚基)双(三环己基膦)二氯化钌(II)，在室温进行4小时聚合反应。聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚，终止聚合。
将聚合溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇洗净后，以50℃真空干燥3天，得到124份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为155000，重均分子量(Mw)为365000，2-降冰片烯结构单元/环戊烯结构单元比为72/28(重量比)，顺式/反式比为17/83，玻璃化转变温度(Tg)为-4℃。
使用容积250ml的班伯里混炼机对100份的上述得到的开环共聚物进行塑炼，并且，添加50份的二氧化硅(商品名“Zeosil 1165MP”，Rhodia Co.,Ltd制，氮吸附比表面积(BET法)：163m2/g)、8份的加工油(商品名“Aromax T-DAE”，ENEOS Corporation制)及3份的硅烷偶联剂(双(3-(三乙氧基甲硅烷基)丙基)四硫化物，商品名“Si69”，DegussaCorporation制)，以110℃为开始温度，混炼1.5分钟。在该混炼物中添加3份的氧化锌(升华锌1号)、2.0份的硬脂酸(商品名“SA-300”，ADEKA Corporation制)及2.0份的抗老化剂(N-苯基-N’-(1,3-二甲基丁基)-对苯二胺，商品名“NOCRAC 6C”，大内新兴化学工业公司制)，混炼2.5分钟，使橡胶组合物从班伯里混炼机中排出。混炼结束时的橡胶组合物的温度为150℃。在将该橡胶组合物冷却至室温后，再次在班伯里混炼机中混炼3分钟后，使橡胶组合物从班伯里混炼机中排出。接下来，使用50℃的开放式辊，混炼得到的橡胶组合物、1.5份的硫及0.9份的交联促进剂：二-2-苯并噻唑基二硫化物(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER DM”)、0.6份的交联促进剂：1,3-二邻甲苯胍(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER DT”)、以及0.1份的交联促进剂：四甲基秋兰姆一硫化物(大内新兴化学工业公司制，商品名“NOCCELER TS”)后，得到片状的橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价通过以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
《实施例2》
使用120份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯、80份的作为单环的环状烯烃的环辛烯(COE)、0.34份的1-己烯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到194份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为103000，重均分子量(Mw)为249000，2-降冰片烯结构单元/环辛烯结构单元比为59/41(重量比)、顺式/反式比为18/82，玻璃化转变温度(Tg)为-32℃。
对于上述得到的开环共聚物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价使用以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
《实施例3》
使用150份的作为降冰片烯化合物的5-乙基-2-降冰片烯(EtNB)、50份的作为单环的环状烯烃的环戊烯、0.20份的1-己烯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到175份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为185000，重均分子量(Mw)为402000，5-乙基-2-降冰片烯结构单元/环戊烯结构单元比为81/19(重量比)，顺式/反式比为21/79，玻璃化转变温度(Tg)为-18℃。
对于上述得到的开环共聚物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价使用以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
《实施例4》
在氮环境下，在具有搅拌机的玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯、100份的作为单环的环状烯烃的环戊烯、394份的甲苯及0.12份的1-己烯。接着，加入0.006份的溶解于10份的甲苯中的(1,3-二均三甲苯基咪唑烷-2-亚基)(三环己基膦)亚苄基二氯化钌，在室温进行4小时聚合反应。聚合反应后，通过加入过量的乙烯基乙基醚，终止聚合。
将聚合溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的甲醇中，回收沉淀的聚合物，用甲醇洗净后，以50℃真空干燥3天，得到160份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为122000，重均分子量(Mw)为268000，2-降冰片烯结构单元/环戊烯结构单元比为62/38(重量比)，顺式/反式比为35/65，玻璃化转变温度(Tg)为-25℃。
对于上述得到的开环共聚物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价使用以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
《实施例5》
使用40份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯、160份的作为单环的环状烯烃的环戊烯、0.20份的1-己烯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到111份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为122000，重均分子量(Mw)为275000，2-降冰片烯结构单元/环戊烯结构单元比为32/68(重量比)，顺式/反式比为18/82，玻璃化转变温度(Tg)为-55℃。
对于上述得到的开环共聚物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价使用以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
《比较例1》
使用20份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯、180份的作为单环的环状烯烃的环戊烯、0.17份的1-己烯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到120份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为131000，重均分子量(Mw)为283000，2-降冰片烯结构单元/环戊烯结构单元比为21/79(重量比)，顺式/反式比为17/83，玻璃化转变温度(Tg)为-75℃。
对于上述得到的开环共聚物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将本评价结果作为基准指数100，示于表1。
《比较例2》
只使用200份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯，不使用单环的环状烯烃，使用0.30份的1-己烯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到185份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为158000，重均分子量(Mw)为350000，是仅由2-降冰片烯结构单元形成的聚合物，顺式/反式比为24/76，玻璃化转变温度(Tg)为31℃。
对于上述得到的降冰片烯化合物开环聚合物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价使用以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
《比较例3》
使用1.60份的1-己烯，除此以外，与实施例1同样地进行，得到97份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为27000，重均分子量(Mw)为59000，2-降冰片烯结构单元/环戊烯结构单元比为68/32(重量比)，顺式/反式比为17/83，玻璃化转变温度(Tg)为-10℃。
对于上述得到的开环共聚物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价使用以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
《参考例1》
二异丁基单(正丁醇)铝/甲苯溶液(2.5重量％)的制备
在氮环境下，在放有转子的玻璃容器中加入88份的甲苯和7.8份的25.4重量％的三异丁基铝/正己烷溶液(Tosoh Finechem Corporation制)。冷却至-45℃，一边高速搅拌，一边缓慢滴加1.02份(相对于三异丁基铝的摩尔当量)的正丁醇。其后，搅拌并放置到成为室温，制备二异丁基单正丁醇铝/甲苯溶液(2.5重量％浓度)。
《比较例4》
在氮环境下，在玻璃容器中加入8.7份的1.0重量％的WCl6/甲苯溶液和4.3份的在参考例1制备的2.5重量％的二异丁基单(正丁醇)铝/甲苯溶液，搅拌10分钟，接着加入0.039份的乙酸乙酯，搅拌10分钟，由此得到催化剂溶液。然后，在氮环境下，在带有搅拌机的耐压玻璃反应容器中加入100份的作为降冰片烯化合物的2-降冰片烯、100份的作为单环的环状烯烃的环戊烯及0.35份的1-己烯，在其中加入13份的上述制备的催化剂溶液，在25℃进行6小时聚合反应。6小时的聚合反应后，在耐压玻璃反应容器中加入过量的异丙醇，终止聚合后，将耐压玻璃反应容器内的溶液注入到包含2,6-二叔丁基对甲酚(BHT)的大幅过量的异丙醇中。回收沉淀的聚合物，用甲醇洗净后，以50℃真空干燥3天，得到115份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为134000，重均分子量(Mw)为321000，2-降冰片烯结构单元/环戊烯结构单元比为68/32(重量比)，顺式/反式比为65/35，玻璃化转变温度(Tg)为-15℃。
对于上述得到的开环共聚物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价使用以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
《比较例5》
使用100份的作为降冰片烯化合物的双环戊二烯(DCPD)，除此以外，与实施例1同样地进行，得到124份的开环共聚物。得到的开环共聚物的数均分子量(Mn)为99000，重均分子量(Mw)为258000，双环戊二烯结构单元/环戊烯结构单元比为60/40((重量比)，顺式/反式比为17/83，玻璃化转变温度(Tg)为34℃。
对于上述得到的开环共聚物，与实施例1同样地进行，得到橡胶组合物。然后，对于得到的橡胶组合物，按照上述方法，评价拉伸强度、伸长率、回弹率。将其结果示于表1。另外，这些评价使用以比较例1的试验片为基准样品(指数100)的指数来表示。
[表1]
根据表1所示的结果，将上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物和单环的环状烯烃开环共聚成的、来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例为25～90重量％、来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例为10～75重量％、重均分子量为100000～1000000、顺式/反式比为0/100～50/50的开环聚合物可形成拉伸强度、切断时伸长率及回弹率均高的橡胶交联物，因此可形成机械强度、拉伸特性及回弹性均优异的橡胶交联物，优选用于鞋底橡胶用途(实施例1～5)。
另一方面，来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例小于25重量％、来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例超过75重量％的开环聚合物形成了机械强度、伸长特性及回弹性均差的橡胶交联物(比较例1)。此外，来自降冰片烯化合物的结构单元的含有比例超过90重量％、来自单环的环状烯烃的结构单元的含有比例小于10重量％的开环聚合物形成了伸长特性和回弹性差的橡胶交联物(比较例2)。
此外，在开环共聚物的重均分子量小于100000的情况下，将其交联而成的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性均差(比较例3)。
此外，在开环共聚物中的顺式/反式比超过50/50的情况下，将其交联而成的橡胶交联物的机械强度、伸长特性及回弹性均差(比较例4)。
进而，在将除上述通式(1)所表示的降冰片烯化合物以外的降冰片烯化合物与单环的环状烯烃开环共聚的情况下，将其交联而成的橡胶交联物的伸长特性和回弹性差(比较例5)。
