一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料及其制备方法
技术领域
本发明属于保温材料制备技术领域，具体涉及一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料及其制备方法。
背景技术
随着全球能源紧缺，各国都十分重视能源的节约，而在建筑领域，随着房地产的不断开发，能源紧缺问题日益突出，在建筑节能领域，降低建筑采暖能耗的重要途径之一就是最大限度的减少建筑外围结构的热损失，而墙体是建筑外围护结构的主体，聚氨酯保温材料也成为目前常用的保温材料。
现有聚氨酯保温材料的阻燃性较差，在发生燃烧时明火无法快速熄灭，且在长时间使用过程中，保温材料中的阻燃物质易析出，使得保温材料的阻燃性降低甚至丧失阻燃性，在保温材料使用时，会受到光照，在长时间光照过程中，保温材料会发生光化学反应，使得自身性能下降，减低保温能力。
发明内容
本发明的目的在于提供一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料及其制备方法。
本发明要解决的技术问题：
现有聚氨酯保温材料的阻燃性较差，在发生燃烧时明火无法快速熄灭，且在长时间使用过程中，保温材料中的阻燃物质易析出，使得保温材料的阻燃性降低甚至丧失阻燃性，在保温材料使用时，会受到光照，在长时间光照过程中，保温材料会发生光化学反应，使得自身性能下降，减低保温能力。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料，由如下重量份原料制成：聚醚多元醇100-120份、三异氰酸酯80-100份、膨胀珍珠岩10-15份、发泡剂20-30份、阻燃剂10-20份、光稳定剂10-15份、催化剂3-5份；
该保温材料由如下步骤制成：
步骤S1：将聚醚多元醇、三异氰酸酯、膨胀珍珠岩在温度为50-60℃的条件下，进行干燥5-8h，备用；
步骤S2：将膨胀珍珠岩和聚醚多元醇加入反应釜中，在转速为300-500r/min的条件下，进行搅拌5-10min后，加入阻燃剂、光稳定剂、催化剂，继续搅拌10-15min后，加入发泡剂，继续搅拌10-15min，制得第一混合物；
步骤S3：向步骤S2制得的第一混合物中加入三异氰酸酯，充分搅拌后加入模具中，在温度为30-50℃的条件下，进行发泡30-40min后，在温度为80-90℃的条件下，进行熟化5-8h，制得保温材料。
进一步，所述的聚醚多元醇中羟值为480-500mgKOH/g，25℃时粘度为6500-9500mPa·s，发泡剂为三氯氟甲烷、二氯二氟甲烷、二氯四氟乙烷中的一种或多种任意比例混合，催化剂为二丁基锡二月桂酸酯、二醋酸二丁基锡、辛酸亚锡中的一种或多种任意比例混合。
进一步，所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤A1：将对硝基苯酚溶于氯仿中，制得对硝基苯酚溶液，将氯化铝和三氯氧磷加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为60-70℃的条件下，加入对硝基苯酚溶液，进行反应10-15h后，加入去离子水静置5-10min后，过滤去除过滤物，将滤液在温度为100-110℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏物，制得中间体1；
反应过程如下：
步骤A2：将锡粉和步骤A1制得的中间体1加入反应釜中，在转速为60-80r/min，在温度为3-5℃的条件下，加入盐酸溶液后，升温在温度为90-95℃的条件下，进行反应20-30min后，调节反应液pH值为9-10，蒸馏去除溶剂，将底物和氯乙醇加入反应釜中，通入环氧乙烷，在温度为50-70℃，压强为2-3MPa的条件下，进行反应5-8h，制得中间体2；
反应过程如下：
步骤A3：将步骤A2制得的中间体2和二氯磷酸苯酯加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为100-110℃的条件下，进行反应6-8h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚，制得三聚氯氰溶液，向三聚氯氰溶液中加入氨水，在转速为100-120r/min，温度为3-5℃的条件下，进行反应3-5h后，在温度为50-60℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏液，制得中间体4，将中间体4、中间体3、苯加入反应釜中，加入碳酸钾，在温度90-95℃的条件下，进行回流反应5-8h后，去除苯，制得中间体5；
反应过程如下：
步骤A4：将步骤A3制得的中间体5溶于丙酮中，制得中间体5溶液，将哌嗪溶于去离子水中，制得哌嗪溶液，将中间体5和氢氧化钠加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为50-60℃，转速为120-150r/min的条件下，进行搅拌加入一半量的哌嗪溶液，进行反应1-1.5h后，升温在温度为90-95℃的条件下，加入剩余哌嗪溶液，进行反应2-3h后，在温度为110-120℃的条件下，去除去离子水和丙酮，制得阻燃剂。
反应过程如下：
进一步，步骤A1所述的对硝基苯酚和三氯氧磷的用量摩尔比为1:1，氯化铝的用量为对硝基苯酚质量的5-8％，锡粉、中间体1、盐酸溶液的用量比为5g:9g:20mL，盐酸溶液的浓度为12mol/L，底物、氯乙醇、环己烷的用量为8g:3-5mL:5mL，步骤A3所述的中间体2和二氯磷酸苯酯的用量摩尔比为1:1，三聚氯氰和氨水用量比为3g:2mL，氨水质量分数为20-30％，中间体3和中间体4的用量摩尔比为1:1，步骤A4所述的中间体5和哌嗪用量摩尔比为1:1，氢氧化钠用量为中间体5质量的10-15％。
进一步，所述的光稳定剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰溶于甲苯中，制得三聚氯氰溶液，将2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、氢氧化钠、甲基三辛基氯化铵、甲苯加入反应釜中，在转速为120-150r/min，温度为25-30℃的条件下，进行搅拌10-15min，加入三聚氯氰溶液，在温度为30-35℃的条件下，进行反应3-5h后，过滤去除过滤物，将滤液在温度为115-120℃的条件下，进行蒸馏，制得中间体6；
反应过程如下：
步骤B2：将2,4-二羟基二苯甲酮溶于丙酮中，制得2,4-二羟基二苯甲酮溶液，将三聚氯氰、丙酮、氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为120-150r/min的条件下，进行搅拌5-10min，加入2,4-二羟基二苯甲酮溶液，在温度为90-95℃的条件下，进行反应5-8h后，过滤去除滤液，将滤饼进行干燥，制得光稳定剂。
反应过程如下：
进一步，步骤B1所述的三聚氯氰、2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、氢氧化钠、甲基三辛基氯化铵用量摩尔比1:1:2.5:0.01，步骤B2所述的2,4-二羟基二苯甲酮和中间体6用量摩尔比为2:1，氢氧化钠溶液用量与2,4-二羟基二苯甲酮质量相同，氢氧化钠溶液质量分数为8-10％。
一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料的制备方法，具体包括如下步骤：
步骤S1：将聚醚多元醇、三异氰酸酯、膨胀珍珠岩在温度为50-60℃的条件下，进行干燥5-8h，备用；
步骤S2：将膨胀珍珠岩和聚醚多元醇加入反应釜中，在转速为300-500r/min的条件下，进行搅拌5-10min后，加入阻燃剂、光稳定剂、催化剂，继续搅拌10-15min后，加入发泡剂，继续搅拌10-15min，制得第一混合物；
步骤S3：向步骤S2制得的第一混合物中加入三异氰酸酯，充分搅拌后加入模具中，在温度为30-50℃的条件下，进行发泡30-40min后，在温度为80-90℃的条件下，进行熟化5-8h，制得保温材料。
本发明的有益效果：本发明在制备一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料的过程中制备了一种阻燃剂，该阻燃剂以对硝基苯酚为原料，与三氯氧磷反应制得中间体1，将中间体1上的硝基进行还原，使得硝基转变为氨基，进而与氯乙醇反应制得中间体2，中间体2与二氯磷酸苯酯反应制得中间体3，将三聚氯氰与氨水反应，通过温度的控制，使得三聚氯氰只有一个氯原子发生反应，制得中间体4，进而中间体4和中间体3反应制得中间体5，中间体5与哌嗪反应，进一步聚合制得阻燃剂，该阻燃剂在燃烧时，阻燃剂分子能够产生磷的含氧酸，磷的含氧酸在催化含羟基化合物脱水成碳，进而在保温材料的表面产生焦炭层，焦炭层能够隔氧、隔热进而使得火焰熄灭，且与传统的磷系阻燃剂相比，不易与保温材料分离，使得保温材料的阻燃性更持久，且阻燃效果更好，并制备了一种光稳定剂，光稳定剂分子在受到光照时，羰基的邻位含有羟基形成分子内氢键，从而具有稳定的共轭结构，能够有效的吸收紫外线，吸收紫外线后，分子内氢键劈坏，氢键环打开形成离子型化合物，该结构不稳定，为达到稳定状态会把多余的能量以无害的热能释放出来，进而使得氢键恢复原状，进而保护保温材料不发生光化学反应，且该分子在受到光照后会产生氮氧自由基，氮氧自由基能够捕获材料产生的自由基并使之失活产生酯，酯能够与过氧自由基反应使得氮氧自由基再生，进而消耗光能。
具体实施方式
下面将对本发明实施例中的技术方案进行清楚、完整地描述，显然，所描述的实施例仅仅是本发明一部分实施例，而不是全部的实施例。基于本发明中的实施例，本领域普通技术人员在没有作出创造性劳动前提下所获得的所有其它实施例，都属于本发明保护的范围。
实施例1
一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料，由如下重量份原料制成：聚醚多元醇100份、三异氰酸酯80份、膨胀珍珠岩10份、三氯氟甲烷20份、阻燃剂10份、光稳定剂10份、二丁基锡二月桂酸酯3份；
该保温材料由如下步骤制成：
步骤S1：将聚醚多元醇、三异氰酸酯、膨胀珍珠岩在温度为50℃的条件下，进行干燥5h，备用；
步骤S2：将膨胀珍珠岩和聚醚多元醇加入反应釜中，在转速为300r/min的条件下，进行搅拌5min后，加入阻燃剂、光稳定剂、二丁基锡二月桂酸酯，继续搅拌10min后，加入三氯氟甲烷，继续搅拌10min，制得第一混合物；
步骤S3：向步骤S2制得的第一混合物中加入三异氰酸酯，充分搅拌后加入模具中，在温度为30℃的条件下，进行发泡30min后，在温度为80℃的条件下，进行熟化5h，制得保温材料。
所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤A1：将对硝基苯酚溶于氯仿中，制得对硝基苯酚溶液，将氯化铝和三氯氧磷加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为60℃的条件下，加入对硝基苯酚溶液，进行反应10h后，加入去离子水静置5min后，过滤去除过滤物，将滤液在温度为100℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏物，制得中间体1；
步骤A2：将锡粉和步骤A1制得的中间体1加入反应釜中，在转速为60r/min，在温度为3℃的条件下，加入盐酸溶液后，升温在温度为90℃的条件下，进行反应20min后，调节反应液pH值为9，蒸馏去除溶剂，将底物和氯乙醇加入反应釜中，通入环氧乙烷，在温度为50℃，压强为2MPa的条件下，进行反应5h，制得中间体2；
步骤A3：将步骤A2制得的中间体2和二氯磷酸苯酯加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为100℃的条件下，进行反应6h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚，制得三聚氯氰溶液，向三聚氯氰溶液中加入氨水，在转速为100r/min，温度为3℃的条件下，进行反应3h后，在温度为50℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏液，制得中间体4，将中间体4、中间体3、苯加入反应釜中，加入碳酸钾，在温度90℃的条件下，进行回流反应5h后，去除苯，制得中间体5；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体5溶于丙酮中，制得中间体5溶液，将哌嗪溶于去离子水中，制得哌嗪溶液，将中间体5和氢氧化钠加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为50℃，转速为120r/min的条件下，进行搅拌加入一半量的哌嗪溶液，进行反应1h后，升温在温度为90℃的条件下，加入剩余哌嗪溶液，进行反应2h后，在温度为110℃的条件下，去除去离子水和丙酮，制得阻燃剂。
所述的光稳定剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰溶于甲苯中，制得三聚氯氰溶液，将2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、氢氧化钠、甲基三辛基氯化铵、甲苯加入反应釜中，在转速为120r/min，温度为25℃的条件下，进行搅拌10min，加入三聚氯氰溶液，在温度为30℃的条件下，进行反应3h后，过滤去除过滤物，将滤液在温度为115℃的条件下，进行蒸馏，制得中间体6；
步骤B2：将2,4-二羟基二苯甲酮溶于丙酮中，制得2,4-二羟基二苯甲酮溶液，将中间体6、丙酮、氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为120r/min的条件下，进行搅拌5min，加入2,4-二羟基二苯甲酮溶液，在温度为90℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除滤液，将滤饼进行干燥，制得光稳定剂。
实施例2
一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料，由如下重量份原料制成：聚醚多元醇110份、三异氰酸酯90份、膨胀珍珠岩13份、三氯氟甲烷25份、阻燃剂15份、光稳定剂13份、二丁基锡二月桂酸酯4份；
该保温材料由如下步骤制成：
步骤S1：将聚醚多元醇、三异氰酸酯、膨胀珍珠岩在温度为55℃的条件下，进行干燥6h，备用；
步骤S2：将膨胀珍珠岩和聚醚多元醇加入反应釜中，在转速为400r/min的条件下，进行搅拌8min后，加入阻燃剂、光稳定剂、二丁基锡二月桂酸酯，继续搅拌13min后，加入三氯氟甲烷，继续搅拌13min，制得第一混合物；
步骤S3：向步骤S2制得的第一混合物中加入三异氰酸酯，充分搅拌后加入模具中，在温度为40℃的条件下，进行发泡35min后，在温度为85℃的条件下，进行熟化6h，制得保温材料。
所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤A1：将对硝基苯酚溶于氯仿中，制得对硝基苯酚溶液，将氯化铝和三氯氧磷加入反应釜中，在转速为130r/min，温度为65℃的条件下，加入对硝基苯酚溶液，进行反应13h后，加入去离子水静置8min后，过滤去除过滤物，将滤液在温度为105℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏物，制得中间体1；
步骤A2：将锡粉和步骤A1制得的中间体1加入反应釜中，在转速为70r/min，在温度为4℃的条件下，加入盐酸溶液后，升温在温度为95℃的条件下，进行反应25min后，调节反应液pH值为10，蒸馏去除溶剂，将底物和氯乙醇加入反应釜中，通入环氧乙烷，在温度为60℃，压强为3MPa的条件下，进行反应6h，制得中间体2；
步骤A3：将步骤A2制得的中间体2和二氯磷酸苯酯加入反应釜中，在转速为130r/min，温度为105℃的条件下，进行反应7h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚，制得三聚氯氰溶液，向三聚氯氰溶液中加入氨水，在转速为110r/min，温度为4℃的条件下，进行反应4h后，在温度为55℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏液，制得中间体4，将中间体4、中间体3、苯加入反应釜中，加入碳酸钾，在温度95℃的条件下，进行回流反应6h后，去除苯，制得中间体5；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体5溶于丙酮中，制得中间体5溶液，将哌嗪溶于去离子水中，制得哌嗪溶液，将中间体5和氢氧化钠加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为55℃，转速为130r/min的条件下，进行搅拌加入一半量的哌嗪溶液，进行反应1.5h后，升温在温度为95℃的条件下，加入剩余哌嗪溶液，进行反应3h后，在温度为115℃的条件下，去除去离子水和丙酮，制得阻燃剂。
所述的光稳定剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰溶于甲苯中，制得三聚氯氰溶液，将2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、氢氧化钠、甲基三辛基氯化铵、甲苯加入反应釜中，在转速为130r/min，温度为28℃的条件下，进行搅拌13min，加入三聚氯氰溶液，在温度为35℃的条件下，进行反应4h后，过滤去除过滤物，将滤液在温度为120℃的条件下，进行蒸馏，制得中间体6；
步骤B2：将2,4-二羟基二苯甲酮溶于丙酮中，制得2,4-二羟基二苯甲酮溶液，将中间体6、丙酮、氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为130r/min的条件下，进行搅拌8min，加入2,4-二羟基二苯甲酮溶液，在温度为95℃的条件下，进行反应6h后，过滤去除滤液，将滤饼进行干燥，制得光稳定剂。
实施例3
一种建筑用高阻燃聚氨酯外墙保温材料，由如下重量份原料制成：聚醚多元醇120份、三异氰酸酯100份、膨胀珍珠岩15份、三氯氟甲烷30份、阻燃剂20份、光稳定剂15份、二丁基锡二月桂酸酯5份；
该保温材料由如下步骤制成：
步骤S1：将聚醚多元醇、三异氰酸酯、膨胀珍珠岩在温度为60℃的条件下，进行干燥8h，备用；
步骤S2：将膨胀珍珠岩和聚醚多元醇加入反应釜中，在转速为500r/min的条件下，进行搅拌10min后，加入阻燃剂、光稳定剂、二丁基锡二月桂酸酯，继续搅拌15min后，加入三氯氟甲烷，继续搅拌15min，制得第一混合物；
步骤S3：向步骤S2制得的第一混合物中加入三异氰酸酯，充分搅拌后加入模具中，在温度为50℃的条件下，进行发泡40min后，在温度为90℃的条件下，进行熟化8h，制得保温材料。
所述的阻燃剂由如下步骤制成：
步骤A1：将对硝基苯酚溶于氯仿中，制得对硝基苯酚溶液，将氯化铝和三氯氧磷加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为70℃的条件下，加入对硝基苯酚溶液，进行反应15h后，加入去离子水静置10min后，过滤去除过滤物，将滤液在温度为110℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏物，制得中间体1；
步骤A2：将锡粉和步骤A1制得的中间体1加入反应釜中，在转速为80r/min，在温度为5℃的条件下，加入盐酸溶液后，升温在温度为95℃的条件下，进行反应30min后，调节反应液pH值为10，蒸馏去除溶剂，将底物和氯乙醇加入反应釜中，通入环氧乙烷，在温度为70℃，压强为3MPa的条件下，进行反应8h，制得中间体2；
步骤A3：将步骤A2制得的中间体2和二氯磷酸苯酯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为110℃的条件下，进行反应8h，制得中间体3，将三聚氯氰溶于乙醚，制得三聚氯氰溶液，向三聚氯氰溶液中加入氨水，在转速为120r/min，温度为5℃的条件下，进行反应5h后，在温度为60℃的条件下，进行蒸馏去除蒸馏液，制得中间体4，将中间体4、中间体3、苯加入反应釜中，加入碳酸钾，在温度95℃的条件下，进行回流反应8h后，去除苯，制得中间体5；
步骤A4：将步骤A3制得的中间体5溶于丙酮中，制得中间体5溶液，将哌嗪溶于去离子水中，制得哌嗪溶液，将中间体5和氢氧化钠加入反应釜中，通入氮气进行保护，在温度为60℃，转速为150r/min的条件下，进行搅拌加入一半量的哌嗪溶液，进行反应1.5h后，升温在温度为95℃的条件下，加入剩余哌嗪溶液，进行反应3h后，在温度为120℃的条件下，去除去离子水和丙酮，制得阻燃剂。
所述的光稳定剂由如下步骤制成：
步骤B1：将三聚氯氰溶于甲苯中，制得三聚氯氰溶液，将2,2,6,6-四甲基哌啶-4-醇、氢氧化钠、甲基三辛基氯化铵、甲苯加入反应釜中，在转速为150r/min，温度为30℃的条件下，进行搅拌15min，加入三聚氯氰溶液，在温度为35℃的条件下，进行反应5h后，过滤去除过滤物，将滤液在温度为120℃的条件下，进行蒸馏，制得中间体6；
步骤B2：将2,4-二羟基二苯甲酮溶于丙酮中，制得2,4-二羟基二苯甲酮溶液，将中间体6、丙酮、氢氧化钠溶液加入反应釜中，在转速为150r/min的条件下，进行搅拌10min，加入2,4-二羟基二苯甲酮溶液，在温度为95℃的条件下，进行反应8h后，过滤去除滤液，将滤饼进行干燥，制得光稳定剂。
对比例
本对比例为市场上一种常见的聚氨酯外墙保温材料。
对实施例1-3和对比例制得的保温材料进行性能测试，测试结果如下表1所示；
表1
由上表1可知实施例1-3制得的保温材料的阻燃等级为V0，在放置90天后阻燃等级为V0，在GB/T16422.2-1999标准，光照36h未出现氧化变脆现象，而对比例制得的保温材料的阻燃等级为V1，在放置90天后阻燃等级为V2，在GB/T16422.2-1999标准，光照24h开始出现氧化变脆现象，表面本发明具有很好的阻燃性和光稳定性。
以上内容仅仅是对本发明的构思所作的举例和说明，所属本技术领域的技术人员对所描述的具体实施例做各种各样的修改或补充或采用类似的方式替代，只要不偏离发明的构思或者超越本权利要求书所定义的范围，均应属于本发明的保护范围。
