一种磷矿伴生氟和钾的利用方法
技术领域
本发明属于磷化工技术领域，特别涉及一种磷矿伴生氟和钾的利用方法。
背景技术
磷矿中伴生有丰富的氟资源和钾资源，一般氟含量在2-4%，钾含量可高达1%左右。在湿法磷酸生产过程中通常以复杂的混合物形态出现，包括尾气吸收得到的氟硅酸、磷酸储槽中的沉积物（以下简称沉积物）、磷酸输送管道中的结垢物（以下简称结垢物）、磷石膏库回水管道中的结晶物（以下简称结晶物）、稀磷酸脱氟过程中产生的沉淀物（以下简称脱氟产物）等，除氟硅酸外，上述其他四种含氟化合物的主要成分为氟硅酸钾。氟钾化合物中除氟硅酸得到工业化应用外，如加工成氟化氢、氟硅酸钠、氟化铵等产品，其他四类物质都因受技术所限，未充分得到利用，通常通过与磷石膏一起堆积的方式进行处置。这些未加利用的氟钾化合物具有成分复杂、氟钾含量高、总量大的特点。结垢物的总氟含量达到40%以上，总钾含量达到25%以上，并伴随铁、铝、镁、钙、磷等元素；沉降物经洗涤将夹杂磷酸去除后，其总氟含量可达到40%以上，总钾含量达到20%以上；结晶物总氟含量可达到50%左右，总钾含量达到30%以上；脱氟产物主要成分为氟硅酸钾，并伴随少量不可溶性磷酸盐。这些氟钾化合物的氟含量可占磷矿伴生氟的70%以上。但是迄今为止，除氟硅酸外，其他氟钾化合物尚无特别好的利用方法见诸报道。另外，由于钾和氟极易形成溶解度小的氟硅酸钾，若不将氟和钾脱离生产系统，就会不断在系统中累积，当达到结晶浓度时，就极易堵塞管道，如磷酸输送管道、磷石膏库回水管道等，给生产带来极大的困难并增加生产成本。故通过合适的手段将这些含氟化合物中的氟和钾变废为宝，具有十分重要的意义。
氟化钙是制造氟化氢的主要原料，是制造搪瓷、陶瓷、光学玻璃等的重要原料，具有巨大的市场。将上述含氟化合物中的氟制备成氟化钙是磷矿伴生氟资源的重要出路。目前能将磷矿伴生氟制备成氟化钙的原料主要为氟硅酸。专利CN201680029715.7发明了一种由氟硅酸、氨和碳酸钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液再与碳酸钙反应生产氟化钙和碳酸铵、氨气；碳酸铵、氨气再循环与氟硅酸反应。专利CN201110369530.X公布了一种由氟硅酸、氨和氢氧化钙制备氟化铵的方法，先是用氟硅酸和氨反应生成氟化铵溶液，该溶液与氢氧化钙反应生成氟化钙和氨水/氨气，氨水/氨气再循环与氟硅酸反应。这两项专利都能获得氟化钙产品，但是不能应用于沉积物、结垢物、结晶物和脱氟物，故应用范围有限，仅局限于较为纯净的氟硅酸。另外，两项专利均需使用难回收的氨作为循环介质，存在较大的安全、环保风险，需要较高要求的安全、环保装置；副产的氨水需要进行加热蒸发以实现循环使用和水平衡，势必增加能耗；价格昂贵的氨耗将成为该类方法的另外一个弱点。
本发明不仅研究和发明了一种既适用氟硅酸，又能适用沉积物、结垢物、结晶物和脱氟产物的方法，以克服上述氟钾化合物利用技术的不足，而且做到湿法磷酸加工企业副产氟、钾的循环经济利用。
发明内容
本发明的目的在于克服现有利用磷矿伴生氟资源利用的技术缺陷和弥补钾资源利用的空白，提供一种磷矿伴生氟和钾的经济有效的利用方法。所述方案如下：
本发明提供了该方法包括：
(1)将湿法磷酸加工副产的氟钾化合物（以固体或料浆的形式加入）与含钾化合物进行反应，反应完成后进行固液分离，将滤液和滤饼洗涤得到的洗涤液合并得到粗氟化钾溶液，含钾化合物为氢氧化钾或碳酸钾；其中，含钾化合物为氢氧化钾时，氢氧化钾与氟钾化合物中的氟硅酸钾的摩尔比为4.0-4.2：1；含钾化合物为碳酸钾时，碳酸钾与氟钾化合物中的氟硅酸钾的摩尔比为2.0-2.1：1.0。
主要反应式为：K2SiF6+4KOH→SiO2↓+6KF +2H2O或K2SiF6+2K2CO3→6KF+SiO2↓+2CO2↑。
(2)在步骤(1)得到的粗氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH至7-8，过滤分离后得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体，二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)进行再利用。
主要反应式为：H2SiF6+2KOH→K2SiF6↓+2H2O或H2SiF6+K2CO3→K2SiF6+CO2↑+H2O。
(3)将步骤(2)得到的氟化钾溶液与可溶性钙盐进行复分解反应，可溶性钙盐与氟化钾的摩尔比为1.0：2.0-2.2，反应完成后进行固液分离，滤饼经洗涤、干燥后得到氟化钙产品。
主要反应式为：CaX2+2KF→CaF2↓+2KX，其中，X为NO3-、HCOO-、CH3COO-、Br-或Cl-等。
(4)步骤(3)得到的滤液经浓缩、结晶、过滤处理，滤饼经干燥后得到钾盐产品。
(5)在步骤(4)得到的钾盐产品母液（结晶母液）中加入脱氟剂后得到精制母液返回到步骤(4)或直接浓缩结晶得到钾盐产品，滤饼为氟化钙粗产品与步骤(3)的滤饼合并处理。
主要反应式为：CaY2+2KF→CaF2↓+2KY，其中，Y为OH-、NO3-、HCOO-、CH3COO-、Br-或Cl-等。
在步骤(3)中氟化钾是过量，以确保钙盐反应完毕，若是与钙盐为当量的则在工业生产上对滤液中的成分容易造成波动而不易控制；在步骤(4)中浓缩后液相的总质量就小很多，氟离子浓度也高了，更易于脱除氟离子。步骤(5)虽然说氟化钾的浓度很大，但是如果不脱除氟离子，则不断会在浓缩体系中累积，最后会结晶出来影响产品钾盐的品质。
其中，在步骤(1)中，氟钾化合物选自副产氟硅酸制备的氟硅酸钾、磷酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物和稀磷酸脱氟产生的脱氟产物等中的一种或多种。
其中，在步骤(1)中，步骤(1)中，反应温度为20-95℃，反应时间为30-120 min。
其中，在步骤(1)中，含钾化合物的溶液的质量浓度为20-70%，以便于溶解氟钾化合物。
其中，在步骤(1)中，控制反应后体系的pH值为10-13。
其中，在步骤(1)中，滤饼用作复合肥的包膜材料（主要含二氧化硅，不含或含少量的金属盐）。
其中，在步骤(2)中，反应温度为10-40℃。
其中，可溶性钙盐选自硝酸钙及其水合物、甲酸钙及其水合物、乙酸钙及其水合物、溴化钙及其水合物或氯化钙及其水合物等。
其中，在步骤(2)中，氟硅酸来自磷化工副产的氟硅酸（酸浓度具体可以为8%-14%）。其中，在步骤(3)中，反应温度为10-90℃，反应时间为10-60min。
其中，在步骤(4)中，将滤液的质量浓度浓缩至40-70%，需要大于钾盐产品在结晶温度下的溶解度（换算为质量浓度）。
其中，在步骤(5)中，脱氟剂选自氢氧化钙或与可溶性钙盐对应（一样）的硝酸钙及其水合物、甲酸钙及其水合物、乙酸钙及其水合物、溴化钙及其水合物或氯化钙及其水合物等。
其中，在步骤(5)中，在线检测（通过氟离子活度计）母液中的氟离子浓度，脱氟剂加入量为母液氟离子的摩尔当量，要求氟离子降到0.01%以下。
其中，在步骤(5)中，反应温度为10-40℃，反应时间为0.5-12 h。
具体地，本发明提供的方法包括以下步骤：
(1)将湿法磷酸加工副产的氟钾化合物与含钾化合物的溶液进行反应，反应温度为20-95℃，反应完成后进行固液分离，将滤液和滤饼洗涤得到的洗涤液合并得到粗氟化钾溶液。其中，含钾化合物的溶液的质量浓度为20-70%，氟钾化合物选自副产氟硅酸制备的氟硅酸钾、磷酸储槽中的沉积物、磷酸输送管道中的结垢物、磷石膏库回水管道中的结晶物和稀磷酸脱氟产生的脱氟产物中的一种或多种。其中，含钾化合物为氢氧化钾或碳酸钾，含钾化合物为氢氧化钾时，氢氧化钾与氟钾化合物中的氟硅酸钾的摩尔比为4.0-4.2：1；含钾化合物为碳酸钾时，碳酸钾与氟钾化合物中的氟硅酸钾的摩尔比为2.0-2.1：1.0。
(2)在步骤(1)得到的粗氟化钾溶液中加入氟硅酸调整pH至7-8，反应温度为10-40℃，过滤分离后得到氟化钾溶液和二氧化硅-氟硅酸钾固体，二氧化硅-氟硅酸钾固体返回到步骤(1)。
(3)将步骤(2)得到的氟化钾溶液与可溶性钙盐进行复分解反应，反应温度为10-90℃，可溶性钙盐与氟化钾的摩尔比为1.0：2.0-2.2，反应完成后进行固液分离，滤饼经洗涤、干燥后得到氟化钙产品。其中，可溶性钙盐选自硝酸钙及其水合物、甲酸钙及其水合物、乙酸钙及其水合物、溴化钙及其水合物或氯化钙及其水合物等。
(4)将(3)得到的滤液的质量浓度浓缩至40-70%，结晶、过滤，滤饼经干燥后得到钾盐产品。
(5)在步骤(4)得到的钾盐产品母液中加入脱氟剂后得到精制母液返回到步骤(4)，反应温度为10-40℃，滤饼与步骤(3)的滤饼合并处理。其中，脱氟剂选自氢氧化钙或与可溶性钙盐对应的硝酸钙及其水合物、甲酸钙及其水合物、乙酸钙及其水合物、溴化钙及其水合物或氯化钙及其水合物等（除氢氧化钙外，步骤(5)采用的脱氟剂与(3)采用的可溶性钙盐相同），脱氟剂加入量为钾盐产品母液中氟离子的摩尔当量。
本发明自身工艺具有如下创新点：
(1)将原料范围从常规的氟硅酸拓宽到沉积物、结垢物、结晶物、脱氟产物，使用范围囊括了湿法磷酸加工过程中副产的氟钾化合物；不仅适用于磷矿伴生氟资源，也适用于萤石制氟化氢副产的氟硅酸、稀土产业副产的氟硅酸等。
(2)能够将磷矿伴生的钾资源加工成高价值的钾盐产品，做到氟和钾同时高价值利用。
(3)若是利用氟硅酸生产则能将低价值的硫酸钾、氯化钾等可溶性钾盐转化成高价值的钾盐产品，如甲酸钾、乙酸钾、硝酸钾等。
(4)副产的二氧化硅成为复合肥的包膜材料，可做到所有资源的合理利用。
本发明与现有磷矿伴生氟资源利用技术相比，具有如下优点：
(1)拓宽了原料范围，几乎囊括了湿法磷酸加工过程中副产的所有含氟化合物，使得磷矿伴生氟资源的利用不再局限于氟硅酸。
(2)与贵州瓮福蓝天的硫酸分解氟硅酸工艺技术相比，无大量稀硫酸产生，不需要依附于大型磷酸装置，任何规模的湿法磷酸装置均适用，可以简单实现磷矿伴生氟资源的集中（以氟硅酸钾的形式）；只需将氟化钙生产出来，与现有的萤石法氟化氢生产工艺结合就能生产氟化氢；氟化钙的整个工艺制造过程为中性环境，设备材质要求低，投资省。
(3)与氟化铵、氨、氢氧化钙/碳酸钙工艺相比，无需使用挥发性高、损失率大、易燃易爆的氨，基本无安全、环保隐患；另外，在工艺上无需从氨溶液中蒸氨，降低了能耗；无氨的回收装置和对设备密闭性的要求，降低了设备投资。
综上，本发明的价值在于克服了现有工艺无法利用除氟硅酸以外的湿法磷酸副产氟钾化合物的缺点，可做到氟钾化合物的全利用。尤其是利用湿法磷酸生产自身的特点，做到磷矿伴生钾资源的利用，弥补了对磷矿伴生钾资源高效利用的空白。
附图说明
下面详细结合附图用实施例描述本发明，对实施例的描述中将变得明细和理解本发明上述或附加方面和优点。
图1为本发明的工艺流程图。
具体实施方式
为使本发明的目的、技术方案和优点更加清楚，下面将结合附图对本发明作进一步地详细描述。
实施例 1
实施例1提供了以副产氟硅酸制备的氟硅酸钾为原料制备二氧化硅、硝酸钾和氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氟化钾溶液的制备：将预先用氟硅酸制备好的22g氟硅酸钾加入44g水调配成料浆，再加入浓度（质量浓度，后同）为48%的氢氧化钾溶液49g，90℃下搅拌反应60min，然后过滤得到二氧化硅滤饼和滤液，滤饼经洗涤后用于复合肥制备；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至8，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼，滤饼返回到萃氟反应。
(2)在氟化钾溶液中加入四水硝酸钙64g，60℃下反应30min后，过滤得到氟化钙粗产品和滤液（粗硝酸钾溶液）。滤饼经洗涤、105℃下干燥得到氟化钙产品；将滤液浓缩得到浓度为63%的硝酸钾溶液，20℃下降温结晶，得到硝酸钾产品；母液中加入少许四水硝酸钙直至氟离子降到0.01%以下，滤饼为氟化钙粗产品，与复分解反应氟化钙粗产品合并处理；精制母液回到浓缩结晶步骤。
在该过程中得到氟化钙21.2g，氟化钙含量99.3%，二氧化硅含量0.06%，碳酸钙含量0.01%,硫含量0.04%，P含量0.05%，砷未测出，有机物未测出。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。
在该过程中得到硝酸钾55g，硝酸钾含量99.4%，水分0.15%，碳酸盐0.005%，硫酸盐0.007%，氯化物0.01%，水不溶物0.015%，吸湿率0.23%。达到工业硝酸钾一等品的标准。
实施例 2
实施例2提供了以脱氟产物为原料制备二氧化硅、甲酸钾和氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氟化钾溶液的制备：将脱氟产物22g加入44g水调配成料浆，再加入浓度为48%的氢氧化钾溶液46g，95℃下搅拌反应90min，然后过滤得到二氧化硅滤饼和滤液，滤饼经洗涤后用于复合肥制备；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至7，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼，滤饼返回到萃氟反应。
(2)在氟化钾溶液中加入甲酸钙36g，室温下反应60min后，过滤得到氟化钙粗产品和滤液（粗甲酸钾溶液）。滤饼经洗涤、105℃下干燥得到氟化钙产品；将滤液中加入少许甲酸钙直至氟离子降到0.001%以下，滤饼为氟化钙粗产品，与复分解反应氟化钙粗产品合并处理；精制滤液浓缩、干燥得到甲酸钾固体。
在该过程中得到氟化钙21.6g，氟化钙含量99.5%，二氧化硅含量0.04%，碳酸钙含量0.01%,硫含量0.03%，P含量0.07%，砷未测出，有机物未测出。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。
在该过程中得到甲酸钾46.5g，甲酸钾含量95.6%，氢氧化钾0.04%，碳酸钾0.07%，氯化钾1.2%。达到市售商品的标准。
实施例 3
实施例3提供了以结晶物为原料制备二氧化硅、乙酸钾和氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氟化钾溶液的制备：将结晶物22g加入44g水调配成料浆，再加入浓度为50%的碳酸钾溶液56g，95℃下搅拌反应120min，然后过滤得到二氧化硅滤饼和滤液，滤饼经洗涤后用于复合肥制备；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至7，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼，滤饼返回到萃氟反应。
(2)在氟化钾溶液中加入乙酸钙44g，室温下反应40min后，过滤得到氟化钙粗产品和滤液（粗乙酸钾溶液）。滤饼经洗涤、105℃下干燥得到氟化钙产品；将滤液中加入少许乙酸钙直至氟离子降到0.001%以下，滤饼为氟化钙粗产品，与复分解反应氟化钙粗产品合并处理；精制滤液浓缩、干燥得到乙酸钾固体。
在该过程中得到氟化钙20.7g，氟化钙含量99.4%，二氧化硅含量0.08%，碳酸钙含量0.02%,硫含量0.05%，P含量0.03%，砷未测出，有机物未测出。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。
在该过程中得到乙酸钾46.5g，乙酸钾含量99.2%。达到市售商品的标准。
实施例 4
实施例4提供了以结垢物为原料制备二氧化硅、溴酸钾和氟化钙的方法，该方法包括以下步骤：
(1)氟化钾溶液的制备：将结垢物22g加入44g水调配成料浆，再加入浓度为50%的碳酸钾溶液51g，85℃下搅拌反应120min，然后过滤得到二氧化硅滤饼和滤液，滤饼经洗涤后用于复合肥制备；滤液再加入磷肥副产的氟硅酸调pH至7，过滤后得到精制的氟化钾溶液和滤饼，滤饼返回到萃氟反应。
(2)在氟化钾溶液中加入溴化钙48.4g，室温下反应30min后，过滤得到氟化钙粗产品和滤液（粗溴化钾溶液）。滤饼经洗涤、105℃下干燥得到氟化钙产品；将滤液浓缩得到浓度为51%的溴化钾溶液，20℃下降温结晶，得到溴化钾产品；母液中加入少许溴化钙直至氟离子降到0.01%以下，滤饼为氟化钙粗产品，与复分解反应氟化钙粗产品合并处理；精制母液回到浓缩结晶步骤。
在该过程中得到氟化钙18.5g，氟化钙含量98.5%，二氧化硅含量0.09%，碳酸钙含量0.02%,硫含量0.09%，P含量0.09%，砷未测出，有机物未测出。达到YB/T 5217-2005中FC97的标准，可用来生产无水氟化氢。
在该过程中得到溴化钾57.3g，溴化钾含量98.1%。达到工业级溴化钾市售商品的标准。
以上所述仅为本发明的较佳实施例，并不用以限制本发明，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
