利用甘氨酸母液制备甘氨酸螯合物及微量元素肥/高效缓释肥的方法
技术领域
本发明属于有机化络合物制备领域，尤其是一种利用甘氨酸母液制备饲料级甘氨酸螯合物及其副产物微量元素肥的方法。
背景技术
微量元素是十分重要的营养性添加剂，目前在饲料、预混料中普遍使用的微量元素添加剂主要是硫酸盐、氯化盐、氧化物等无机盐，它们有很多缺陷，如：在动物营养上由于消化过程中化学反应复杂，易受饲料中的磷酸盐(如磷酸氢钙、磷酸二氢钙)、植酸等成分的影响，而形成不溶性沉淀，降低了生物学效价，影响了吸收利用；在饲料加工中无机盐一般带有结晶水，易吸潮结块；无机盐对维生素和油脂等破坏作用较强；有些饲料厂采用高锰高锌饲料，收效不高，且严重污染环境。
甘氨酸螯(络)合金属化合物用于肉鸡的试验结果表明，试验组比对照组增重速度提高5.2 8％，饲料转化率提高2.59％，一个每批饲养1500只，年养5批的饲养者可增收2100多元。孙德成等(1995)对迪卡蛋鸡的试验结果表明试验组的总产蛋重和产蛋率比对照组分别提高21.02％和12.80％，料蛋比和软破蛋率分别降低20.74％和31.79％；代谢试验还表明试验组铁、铜、锰、锌元素的吸收利用率比对照组分别提高71.65％、93.07％、188.08％、107.42％。
甘氨酸螯合亚铁能显著提高母猪繁殖性能，改善母猪体况，降低母猪经产淘汰率，预防仔猪贫血、腹泻，降低仔猪死亡率。母猪产前21～28天开始采饲添加甘氨酸螯合铁(500ppm)的饲料，产后仔猪无需再补充铁，仔猪死亡率显著降低，离乳体重更大，离乳仔猪育成率可达94％。复合氨基酸螯合物与生态制剂饲料添加剂对育肥猪的试验研究表明，日增重比对照提高17.82％，料肉比降低14.43％，经济效益提高70.38％。
甘氨酸螯(络)合金属化合物对于促进鱼类生长，提高饲料转化率和鱼的成活率，具有明显效果，是适合鱼类营养需要的理想的营养性饲料添加剂。赵元凤等(1994)对鲤鱼的饲养试验表明，添加甘氨酸螯(络)合金属化合物的比对照组增重提高了37.2％～68.1％，饵料系数由对照组的2.4下降为1.4～1.7。李爱杰等(1994)在每公斤饲料中添加甘氨酸螯(络)合金属化合物，Cu 2mg、Zn 30mg、Mn 12mg、Fe 150mg、Co 2mg、Mg 400mg，可以加速罗非鱼的生长，较无机微量元素提高增重率17.84％～25.84％；对鲫鱼可提高微量元素的消化率Cu、Co为41％～58％，Fe、Zn为14％～16％，Mn为5％～7％。
因此，甘氨酸螯(络)合金属化合物具有稳定的化学性能，高的生物效价，无毒、无刺激作用，适口性好，与维生素、抗生素等无配伍禁忌，具有一定杀菌和改善免疫功能的作用，对肠炎、痢疾、贫血有疗效作用，并且化学性质稳定。作为饲料添加剂，起到补充微量元素和氨基酸的双重作用，可降低饲料消耗，提高饲料转化利用率，具有显著的经济效益。
直接海因法是甘氨酸的一种重要生产方法，该方法以羟基乙腈和碳铵为原料，其羟基乙腈、氨、二氧化碳、水按照投料摩尔比为1:4:2:46，经过高温高压反应，排氨、二氧化碳，生成甘氨酸水溶液，经过脱色、浓缩、冷却结晶得到甘氨酸产品，该生产工艺目前是最清洁的生产工艺，甘氨酸生产过程中只消耗羟基乙腈和水，生产成本低，不产生任何无机盐，甘氨酸分离纯化简单。但是，同样存在问题，甘氨酸生产过程中，产生一些有机杂质如海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺以及未反应的海因，结构式如下：
其产生这些杂质的原因是由于羟基乙腈首先与氨反应，生成氨基乙腈，然后在二氧化碳的作用下成环，后经少量的氨解，高温高压，海因环不稳定，分解成甘氨酸和二氧化碳、氨。但是在这过程中，海因环的不完全分解，导致产生海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺等杂质，除了上述杂质，母液中还有硫酸铵，硫酸铵产生的原因是因为羟基乙腈保存或者运输过程中容易分解聚合，因此需要进行酸化处理，即在羟基乙腈中加入少量的硫酸使其羟基乙腈的pH降低至2到3，然而加入的硫酸最终都会转化为硫酸铵而残留着母液中，从而影响甘氨酸母液的循环使用。在工业生产过程中，为了防止这些杂质的累积，通常采取的方式是采出部分甘氨酸结晶母液进行焚烧处理，母液采出焚烧量通常是母液质量的10％左右，这必然导致大量的甘氨酸损失。虽然甘氨酸母液中存在着海因酸、海因酸酰胺、甘氨酸二肽、甘氨酸三肽、2,5-二酮哌嗪、甘氨酰胺等杂质，但是这些杂质在有条件的情况下会转化为甘氨酸的，而且这种转化有的时候是比较彻底的，比如在高温条件下或者是在碱性条件下，然而仅仅是高温条件下是不彻底的，甚至有可能发生可逆性反应，而在碱性条件下虽然可以彻底水解转化为甘氨酸，这部分经过碱液处理的母液是无法再循环至原反应系统中。所以通过焚烧的处理是直接有效的，至少在目前的情况下分析。但是这是对资源的浪费，污染环境，造成甘氨酸生产成本的增加。
因此，急需寻找一种能够综合利用直接海因法甘氨酸母液生产有价值的产品的方法，既防止了杂质在母液中的累积而影响母液的循环套用，又充分回收了母液中甘氨酸及其甘氨酸衍生物等杂质，避免直接进行焚烧处理，达到废物充分利用的目的。
发明内容
有鉴于此，本发明目的之一在于提供一种用于制备含有微量元素的甘氨酸螯合物的组合物。
进一步，所述组合物包括甘氨酸母液和碱。
进一步，所述甘氨酸母液是利用直接海因法合成甘氨酸产品的剩余液。
进一步，所述甘氨酸母液中各组份质量比为：甘氨酸10～20，甘氨酸二肽0.5～1.5，2,5-二酮哌嗪0.5～1.0，海因酸0.5～1.0，甘氨酰胺0.4～0.8，甘氨酸三聚体0.5～0.8，海因酸酰胺0.1～0.6，硫酸铵0.1～1.0，海因0.0001～0.1，氨0.0001ppm＜50ppm，水。
本发明目的在于还提供利用前述组合物制备甘氨酸螯合物的制备方法，该方法综合利用直接海因法合成的甘氨酸母液，废物综合利用。
进一步，所述方法是利用直接海因法合成的甘氨酸产品剩余的母液制备甘氨酸螯合物。
具体地，在某些实施例中直接海因法合成的甘氨酸母液的合成方法为：羟基乙腈、碳酸铵和水按摩尔投料比为1:3:45～50投料，反应温度为160℃～165℃，反应时间为3.5～4小时；反应结束后，经过汽提未参与反应的二氧化碳和氨，得到甘氨酸水溶液，经过脱色、浓缩、冷却结晶，甘氨酸离心后得到的母液为海因法甘氨酸母液。所述甘氨酸母液中各组份质量比为：甘氨酸10～20，甘氨酸二肽0.5～1.5，2,5-二酮哌嗪0.5～1.0，海因酸0.5～1.0，甘氨酰胺0.4～0.8，甘氨酸三聚体0.5～0.8，海因酸酰胺0.1～0.6，硫酸铵0.1～1.0，海因0.0001～0.1，氨0.0001ppm＜50ppm，水。
进一步，所述方法具体包括以下步骤：
(1)将所述的甘氨酸母液加所述碱反应，得甘氨酸盐水溶液；
(2)将所述甘氨酸盐水溶液与无机金属盐反应，得甘氨酸螯合物。
进一步，步骤(1)中所述碱为氧化钙、氢氧化钙、氢氧化钾、碳酸钾、氢氧化钠、碳酸钠、氨中的一种或者多种，所述碱与所述甘氨酸母液中总氨基酸的摩尔比为0.55～1.5:1。
进一步，所述总氨基酸是由凯氏定氮法测定的。
进一步，步骤(1)所述的反应具体为：在120℃～170℃温度反应1～30min。
优选地，所述温度为150℃～170℃，反应时间为5～15min。
进一步，步骤(1)所述的甘氨酸盐水溶液质量浓度为15～45％。
优选地，步骤(1)所述的甘氨酸盐水溶液质量浓度为35～40％。
进一步，步骤(2)中所述的无机金属盐为无机金属盐为锌、铁、铜、锰、镁、镍、铬的硫酸盐或盐酸盐的无水化合物或水合物，所述甘氨酸与所述无机金属盐的摩尔比为1.8～3.1:1。
进一步，步骤(2)中所述的无机金属盐所述的无机金属盐还可以是除锌、铁、铜、锰、镁、镍、铬外的动植物需求的微量金属元素的的硫酸盐或盐酸盐的无水化合物或者水合物。
进一步，步骤(2)所述的反应具体为：在40～100℃温度反应10～120min。
优选地，所述温度为60～95℃，反应时间为30～100min。
进一步，将步骤(1)所述甘氨酸盐水溶液过滤除去不溶物，浓缩一定程度后降温结晶，分离得到螯合物晶体和结晶母液，晶体经洗涤干燥后得到饲料级甘氨酸螯合物。
进一步，将步骤(2)所述的甘氨酸螯合物冷却结晶，分离得到螯合物晶体和结晶母液，晶体经洗涤干燥后得到饲料级甘氨酸螯合物。
本发明目的在于还提供一种前述的方法制备的甘氨酸螯合物，该螯合物含有一种或多种金属微量元素。
进一步，所述甘氨酸螯合物含有锌、铁、铜、锰、镁、镍、铬中任一种微量元素。
进一步，所述甘氨酸螯合物是前述的方法制备的甘氨酸盐水溶液经浓缩结晶制得。
本发明目的在于还提供一种微量元素肥，该微量元素肥包含一种或两种以上微量元素。
进一步，所述微量元素肥包含锌、铁、铜、锰、镁、镍、铬中一种或两种以上微量元素。
本发明目的在于还提供一种前述微量元素肥的制备方法，所述方法为将前述甘氨酸盐水溶液浓缩结晶分离得甘氨酸螯合物晶体和结晶母液A，前述甘氨酸螯合物浓缩结晶分离得甘氨酸螯合物晶体和结晶母液B，将A或/和B浓缩喷雾干燥后得到微量元素肥。
进一步，所述微量元素肥主要成分为钾、钠、铵的硫酸盐或盐酸盐中的一种或多种，同时包含至少一种以上的微量元素成分，所述微量元素成分主要以甘氨酸螯合物的形式存在。
本发明目的在于还提供了一种高效缓释肥的制备方法。
所述方法为将前述的与碱的反应中的反应后的不容物分离出来，将前述甘氨酸盐水溶液离心分离得滤液，将前述不容物与所述滤液混合浓缩喷雾干燥后得到高效缓释肥。
进一步，所述高效缓释肥为高效缓释钙肥。
本发明目的在于还提供一种用于生产甘氨酸螯合物生产系统，该生产系统利用废弃的甘氨酸母液进行回收利用，工艺环保。
进一步，所述生产系统依次连接直接海因法合成甘氨酸母液生产系统、反应装置1、反应装置2，所述直接海因法合成甘氨酸母液生产系统有两根以上输出管道，至少一根输出管道连接反应装置1，将甘氨酸母液一部分输入反应装置1进行反应。
进一步，所述反应装置1为高压反应釜，所述反应装置2还连接分离装置和干燥装置。
本发明的有益效果在于：
本发明利用直接海因法甘氨酸母液制备甘氨酸金属螯合物，再使用剩余母液制备微量元素肥，实现了甘氨酸、无机盐、溶解甘氨酸螯合物的分级回收和完全利用，无废弃物排放。
本发明通过碱水解甘氨酸母液中的杂质，使其转化为有益的甘氨酸而被利用；较传统使用商品级的甘氨酸，生产成本低，实现了废弃物的综合利用。
本发明生产工艺具有清洁环保，具有操作简单，装备容易维护，收率高，产品稳定性高，母液中甘氨酸回收利用率高。
附图说明
图1为甘氨酸螯合物工艺流程简图。
具体实施方式
所举实施例是为了更好地对本发明进行说明，但并不是本发明的内容仅局限于所举实施例。所以熟悉本领域的技术人员根据上述发明内容对实施方案进行非本质的改进和调整，仍属于本发明的保护范围。
本发明实施例中，甘氨酸含量使用离子色谱法检测；甘氨酸母液中有机杂质由高效液相色谱检测，总甘氨酸含量由高效液相色谱法测出的各类甘氨酸可逆衍生杂质折算累加而得或直接凯氏定氮法测定。
本发明实施例中，甘氨酸螯合物生产工艺流程如图1。在甘氨酸母液中，一部分母液返回制备步骤循环，另一份母液加入碱，应用本发明的方案进行反应，废物再利用，工艺环保。
本发明实施例中，使用高效液相色谱分析甘氨酸母液组分变化情况固然很方便，但在生产现场具有人员操作要求高、折算复杂以及分析设备投资大的问题，在实施例1进行的甘氨酸母液水解实验后，完全水解甘氨酸母液中杂质转化为甘氨酸条件已经很清楚，以下部分实验尝试采取凯氏定氮法测定总甘氨酸含量，并以此数据作为投料依据进行后续实验(更换总甘氨酸分析及方法后首次实验实施例5我们依然使用了高效色谱对水解后甘氨酸母液组分进行验证)。
实施例1直接海因法甘氨酸母液水解实验
取直接海因法不同批次的甘氨酸母液记为A、B，分析其主要组分如下：
母液A:甘氨酸15％、甘氨酸二肽1％、2,5-二酮哌嗪0.5％、海因酸0.5％、甘氨酰胺0.5％、甘氨酸三聚体0.5％、海因酸酰胺0.5％，硫酸铵1％，海因：极少量；
母液B:甘氨酸17.2％、甘氨酸二肽1％、2,5-二酮哌嗪0.02％、海因酸0.75％、甘氨酰胺0.5％、甘氨酸三聚体0.03％、海因酸酰胺0.7％，硫酸铵1％，海因：0.05％；
将母液A、B分别与不同比例、种类的碱盐混合在120～170℃下测试其水解效果，结果见表1：
实施例2甘氨酸螯合锌和母液K-Zn制备
本实施例中直接海因法甘氨酸结晶母液(简称海因法甘氨酸结晶母液)组分及各组分的重量分数如下表2。
表2实施例2海因法甘氨酸结晶母液组分
称1500g的海因法甘氨酸结晶母液加入到2000ml的锆材高压反应釜中，然后加入210.78g的96％氢氧化钾固体，密闭高压反应釜，立即升温至160℃，保温搅拌10min，得到甘氨酸钾水溶液，经过脱氨、脱色、浓缩后，得到39.71％的甘氨酸钾水溶液680.65g，经过分析甘氨酸钠水溶液中组分，甘氨酸二肽、2,5-二酮哌嗪、海因酸、甘氨酰胺、甘氨酸三聚体、海因酸酰胺等杂质未检测出。
将上述处理料液转入1000ml烧杯置于水浴中控温60～95℃，加入折合无水硫酸锌290.9g，保温搅拌90～120min,降温至10～25℃得白色悬浮液，离心分离，固体85～120℃烘干得白色固体甘氨酸螯合锌产品383.8g，母液暂存为母液K-Zn。
采用GB 1903.2-2015所述方法分析所得产品：
甘氨酸螯合锌含量(干基计)：99.3％，Zn含量:30.31％,氮：12.7％，干燥失重：0.19％，硫酸根：0.02％；(以水解后甘氨酸总量计)甘氨酸回收率：98.2％。
实施例3甘氨酸螯合铜和母液K-Cu制备
本实施例中直接海因法甘氨酸结晶母液(简称海因法甘氨酸结晶母液)组分及各组分的重量分数如下表3。
表3实施例3海因法甘氨酸结晶母液组分
称1000g的海因法甘氨酸结晶母液加入到2000ml的锆材高压反应釜中，然后加入139.78g的96％氢氧化钾固体，密闭高压反应釜，立即升温至160℃，保温搅拌10min，得到甘氨酸钠水溶液，经过脱氨、脱色、浓缩后，得到25.7％的甘氨酸钾水溶液669.65g，处理液中甘氨酸二肽、2,5-二酮哌嗪、海因酸、甘氨酰胺、甘氨酸三聚体、海因酸酰胺等杂质未检测出。
将上述处理料液转入1000ml烧杯置于水浴中控温60～95℃，加入折合无水硫酸铜191.5g，保温搅拌30～100min,降温至10～30℃得蓝色悬浮液，离心分离，固体85～120℃烘干得浅蓝色甘氨酸螯合铜固体产品254.7g，母液暂存记为母液K-Cu.
采用GB 1903.2-2015所述方法分析所得产品：
甘氨酸螯合铜含量(干基计)：99.5％，铜含量：29.91％，干燥失重：0.15％，硫酸根：0.03％,，(以水解后甘氨酸总量计)甘氨酸回收率：96.5％.
实施例4硫酸钾型微量元素铜锌肥制备
将实施例2所得母液K-Zn与实施例3所得母液K-Cu充分混合后调整浓度>40％，送入喷雾装置喷雾干燥得硫酸钾型微量元素铜锌肥。
实施例5甘氨酸螯合锰和甘氨酸螯合镁和母液Na-Mn和母液Na-Mg制备
本实施例中直接海因法甘氨酸结晶母液(简称海因法甘氨酸结晶母液)组分及各组分的重量分数如下表4。
表4实施例5海因法甘氨酸结晶母液组分
称1500g的海因法甘氨酸结晶母液加入到2000ml的锆材高压反应釜中，然后加入149.6g的96％氢氧化钠固体(1:1)，密闭高压反应釜，立即升温至160℃，保温搅拌10min，得到甘氨酸钠水溶液，经过汽提、脱色、浓缩后，得到26.9％的甘氨酸钠水溶液998.15g，处理液中甘氨酸二肽、2,5-二酮哌嗪、海因酸、甘氨酰胺、甘氨酸三聚体、海因酸酰胺等杂质未检测出。
将以上述处理料液等分为两份转入1000ml烧杯置于水浴，分别记为A、B组，控温60～95℃，A组加入折合138.2g硫酸锰，B组加入折合112.5g硫酸镁，保温搅拌30～100min，降温至10～30℃离心分离，A组得淡粉色甘氨酸螯合锰固体182.9g，B组得白色甘氨酸螯合镁固体151.7g，母液分别暂存记为母液Na-Mn和母液Na-Mg。
采用GB 1903.2-2015所述方法分析所得产品：
A组：甘氨酸螯合锰主含量(干基计)：99.3％，锰含量：25.6％，干燥失重：0.15％，硫酸根残留：0.02％，(以水解后甘氨酸总量计)甘氨酸回收率：96.68％；
B组：甘氨酸螯合镁主含量(干基计)：99.3％，镁含量：13.3％，干燥失重：0.21％；(以水解后甘氨酸总量计)甘氨酸回收率：95.4％.
实施例6硫酸钠型微量元素镁锰肥制备
将实施例5所得母液Na-Mn和母液Na-Mg混合后调整浓度>40％，送入喷雾装置喷雾干燥得硫酸钠型微量元素镁锰肥。
实施例7甘氨酸钙和母液G-Ca制备
本实施例中直接海因法甘氨酸结晶母液(简称海因法甘氨酸结晶母液)组分及各组分的重量分数如下表5。
表5实施例7海因法甘氨酸结晶母液组分
称800g的海因法甘氨酸结晶母液加入到2000ml的锆材高压反应釜中，然后加入74.6g的99％氢氧化钙固体，密闭高压反应釜，立即升温至160℃，保温搅拌10min，得到甘氨酸钙微浊悬浮液液，趁热过滤少量不溶固体A后，溶液经脱氨、脱色、浓缩，得到26.9％的甘氨酸钙水溶液998.15g，将上述处理料液转入1000ml烧杯置于,降温至10～30℃得白色悬浮液，离心分离，固体85～120℃烘干得白色固体产品254.7g，母液浓缩后记为母液G-Ca.
采用GB 30605-2014所述方法分析所得产品如下：
甘氨酸钙含量(干基计)：99.5％，干燥失重：0.15％，硫酸根：0.01％，(以折合甘氨酸总量计)甘氨酸回收率：96.5％.
实施例8甘氨酸铬制备
本实施例中直接海因法甘氨酸结晶母液(简称海因法甘氨酸结晶母液)组分及各组分的重量分数如下表6。
表6实施例8海因法甘氨酸结晶母液组分
称1500g的海因法甘氨酸结晶母液加入到2000ml的锆材高压反应釜中，然后加入209g的96％氢氧化钾固体(1:1)，密闭高压反应釜，立即升温至160℃，保温搅拌10min，溶液经脱氨、脱色、浓缩，得到32.93％的甘氨酸钾水溶液1228.6g，将上述处理料液转入2000ml烧杯置于水浴，分别记为控温60～95℃，折合453g无水硫酸铬，保温搅拌30～100min，降温至10℃，离心分离固体在105℃烘干至恒重得淡紫色甘氨酸螯合铬固体307.2g。
分析产品甘氨酸铬含量99.2％，铬含量：18.2％，干燥失重：0.15％，硫酸根残留：0.02％，收率97.5％(以甘氨酸计)。
实施例9高效缓释钙元素肥制备
将实施例7中过程中少量不溶固体A(硫酸钙)与母液G-Ca混合调整为>50％均匀悬浮液，喷雾干燥得高效缓释钙元素肥。
综上所述，采用本发明所述方法可有效通过得到甘氨酸金属螯合物的方式回收甘氨酸，甘氨酸金属螯合物的纯度达到99％以上，甘氨酸的回收利用率达到95％以上，实施过程所有固体和母液均可灵活搭配制备得各种微量元素肥被有效利用。
最后说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的宗旨和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
