一种纳米膜孔树脂包膜钙肥
技术领域
本发明涉及钙肥技术领域，具体涉及一种纳米膜孔树脂包膜钙肥。
背景技术
钙是植物生长所必需的营养元素之一，处于植物生长发育和应对环境胁迫的中心调控地位。钙在植物体内的长距离运输主要以蒸腾拉力作为动力，在植物体内再分配的能力差，易导致植株的幼嫩部位及果实出现缺钙现象。近年来，由于土壤酸化、追求高产、化肥施用不合理，以及在酸性土壤上种植需钙较多的作物，碱性土中钠含量过高，中性土大量施用氮、磷、钾、镁肥及微量元素肥料后又未补钙，造成土壤钙的供应不足，导致化肥利用率低，土壤结构变差，植物抗逆性降低，生长受阻，产量品质下降。及时补充钙肥是缓解作物缺钙症状的主要方式，补充植物钙素营养的传统钙源主要有氯化钙、硝酸钙等。
中国专利文献CN110590410A公开了一种包膜硝酸铵钙肥料及其制备方法，以硝酸铵钙作为肥芯，在30℃～40℃下，将硝酸铵钙预热0.5h～1h；将六水合硝酸镁和三乙烯二胺的乙醇溶液作为表面处理液，涂布于预热后的肥芯表面，并搅拌3min～5min；加入包膜液，转动7min～10min，冷取、出料。该方法虽然加入了适量的三乙烯二胺，可以使得聚氨酯的合成过程所需能量大幅度降低，从而将聚氨酯的合成温度降低至40℃以下，但如果降低温度，必然大大降低生产速度，并且硝酸铵钙表面粗糙，包衣必须进行预处理，提高表面光滑度，这样就增加加工难度，生产时间必定会延长，影响生产的效率，无法实现工业化大规模生产，并且硝酸铵钙含有10个结晶水，加热时结晶水会变成游离水，使硝酸铵钙变软，硬度会低于10牛，无法满足包衣至少30牛的硬度要求。
中国专利文献CN102731199A公开了一种颗粒缓释钙肥，由肥芯和包膜在肥芯外的包膜组成，其中，肥芯含有的成分及各成分占颗粒缓释钙肥的重量百分比为：含钙化合物40-70％，腐殖酸10-20％，吸收促进剂3-10％，固体粘结剂2.5-5％；包膜含有的成分及各成分占颗粒缓释钙肥的重量百分比为：单质硫10-15％，固体粘结剂2.5-5％，液体粘结剂2-5％。该肥料施用土壤中，吸收水分后肥料中所含的吸收促进剂能将原料中的钙元素快速转化并保持为速效性钙养分，提高作物根际有效交换性钙浓度，同时达到作物高浓度富集钙元素的效果。但该颗粒缓释钙肥采用的是硫包衣，硫包衣存在衣膜弹性差、易破裂等缺点，其养分释放机制为“崩溃机制”，基本无法实现养分控制释放。其次，硫元素的存在会活化土壤中Cr、Pb等重金属元素，被作物吸收后会对人畜造成危害。另外，若硫包衣尿素施用于偏酸性土壤，会加剧止壤酸化，影响土壤环境。
发明内容
针对现有技术中的问题，本发明提供了一种纳米膜孔树脂包膜钙肥。
本发明提供了如下的技术方案：
一种纳米膜孔树脂包膜钙肥，树脂的膜孔为20-100纳米，钙肥的肥芯为氯化钙颗粒，该纳米膜孔是由聚氨酯分子交联或者聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物分子缠绕而成，而不是采用添加粉末类致孔剂形成的。
优选地，氯化钙为无水氯化钙或二水氯化钙颗粒，粒径为2.00-4.75mm。
进一步地，二水氯化钙中氧化钙的含量为65％-73％；无水氯化钙中氧化钙的含量为85％-93％。
进一步地，包膜钙肥的释放期为30-240天。
优选地，包膜材料为聚氨酯或者聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯的共聚物。
另外，本发明的包膜钙肥制取工艺如下：
(1)氯化钙颗粒加热；
(2)氯化钙颗粒表面包衣，包衣率为4％-7％；
(3)冷却即得。
进一步地，氯化钙颗粒加热温度为55℃-70℃。
详尽的一种方案，包膜钙肥制取工艺如下：取无水氯化钙加入到流化床进行加热，取低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯共聚物加入到四氯乙烯溶剂中，再放入到流化床的喷涂承料釜中，开动流化床的喷涂系统进行包衣，连续喷涂90分钟后包衣结束，同时回收四氯乙烯溶剂，冷却，制得PE包膜氯化钙钙肥。
其中，无水氯化钙的加热温度为58℃，包衣率为5％；无水氯化钙:低密度聚乙烯:乙烯-醋酸乙烯共聚物:四氯乙烯溶剂各成分之间的质量比为40:1:1。
详尽的另外一种方案，包膜钙肥制取工艺如下：
取二水氯化钙加入加热，取聚合MDI和蓖麻油混合搅拌后，加入到二水氯化钙表面交联，待包衣材料在氯化钙表面固化散开形成聚氨酯膜后，再次加入聚合MDI和蓖麻油，共重复多次，制得包膜聚氨酯二水氯化钙。
其中，无水氯化钙的加热温度为60℃，包衣率为4％；二水氯化钙:聚合MDI:蓖麻油各成分之间的质量比为40:0.7:1.3。
另外，待包膜结束后，还加入了肥料总质量0.2％的石蜡混匀，用于防止肥料颗粒之间发生粘连现象。
更进一步地，上述包膜钙肥制取工艺如下：
取二水氯化钙加入到糖衣机进行加热，取聚合MDI和蓖麻油混合搅拌后，加入到二水氯化钙表面交联，待包衣材料在氯化钙表面固化散开形成聚氨酯膜后，再次加入与首次等量的聚合MDI和蓖麻油，共重复4次，冷却至20℃，制得包膜聚氨酯二水氯化钙。
本发明的树脂包膜钙肥至少包括了如下的有益效果及优点：
1、本发明的纳米膜孔树脂包膜钙肥，通过钙离子纳米微孔(20-100纳米)进行释放，钙的养分和外部环境有效隔离，释放的钙离子浓度低而可以近根释放，大大减少了钙离子被土壤和肥料固定，提高钙被作物吸收的有效性；
2、本发明树脂包膜钙肥的肥芯采用的是氯化钙颗粒，氯化钙颗粒硬度高，平均为40-70牛，在加热过程中，不会因为温度过高而变软，能够满足包衣的要求，另外，氯化钙表面光滑，尤其是二水氯化钙，有利于膜的完整性；
3、氯化钙中钙的含量高，其中二水氯化钙的氧化钙含量为74％，无水氯化钙含量为94％，而硝酸铵钙的氧化钙含量为25％，一公斤包膜氯化钙中的钙含量是包膜硝酸铵钙的3-4倍；
4、本发明的纳米膜孔钙肥，能够按照植物需肥规律提供养分，释放期长，可达到60-240天，显著延长了钙肥的释放期，持续地供给低浓度的钙营养，减少作物体内草酸和鞣酸的固定，显著提高了作物当季对钙肥的吸收总量，提高作物的产品和品质。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明的具体实施方式作进一步描述，以下实施例仅用于更加清楚地说明本发明的技术方案，而不能以此来限制本发明的保护范围。
实施例1
称取粒径为2.00mm-4.75mm的无水氯化钙1公斤加入到流化床进行加热，加热温度为58℃；将25g低密度聚乙烯和25克EVA(乙烯-醋酸乙烯共聚物)加入到500克四氯乙烯溶剂中，再放入到流化床的喷涂承料釜中，开动流化床的喷涂系统进行包衣，连续喷涂90分钟后包衣结束，包衣率为5％，同时回收四氯乙烯溶剂，冷却，制得PE包膜氯化钙。
实施例2
称取粒径2.00mm-4.75mm的二水氯化钙1公斤加入到糖衣机进行加热，加热温度为60℃；将3.5g聚合MDI和6.5克蓖麻油混合搅拌后，加入到二水氯化钙表面，聚氨酯膜在颗粒氯化钙表面开始交联反应，粘度提高，待包衣材料在氯化钙表面逐渐固化散开后，形成致密坚韧的聚氨酯膜，然后第二次加入3.5g聚合MDI和6.5克蓖麻油，共重复4次，包衣率为4％。最后加入肥料总质量的0.2％的石蜡以防止肥料颗粒之间发生粘连，冷却至20℃，制得包膜聚氨酯二水氯化钙。
对比例1
试验共设3个处理，处理1：清水；处理2：普通氯化钙肥；处理3：包膜氯化钙肥(实施例1)；
试验方式：试验于草莓大棚内进行，试验小区面积是667m2，所选苗生长健壮，具有4～5片功能叶片，无病虫害，根须多且较完整。每畦种植2行，株距30cm，行距40cm。自每茬草莓幼果期开始施用钙肥，间隔7～10天，2～3次，其他田间管理同大田生产，每个处理重复3次。试验小区采用完全随机区组排列，小区面积40m2，各处理小区中除钙肥投入不同外，其他各项投入(如整地、打药、管理、用工等费用)均相同。
表1：不同钙肥处理草莓单果重、产量和裂果率
由表1分析可知施用氯化钙肥可以能提高草莓产量，减少了裂果率，其中，施用包膜氯化钙肥处理的草莓单果重和亩产量增加幅度明显大于施用普通氯化钙肥，并且裂果率也明显降低，这表明施用包膜氯化钙肥有利于提高草莓品质和产量，增加经济效益。
对比例2
试验共设3个处理，处理1：清水；处理2：普通氯化钙肥；处理3：包膜氯化钙肥(实施例2)；试验方式：选择冠幅长势较一致的正常蓝莓树，每处理3个重复，每小区3株，除不同钙处理外，其余条件均按常规施肥管理。于蓝莓谢花着果开始施用，每隔10d再用一次，共施用3次。
表2：不同钙肥处理蓝莓单果重、株产量和裂果率
由表2分析可知施用氯化钙肥可以能提高蓝莓产量，减少了裂果率，其中，施用包膜氯化钙肥处理的蓝莓单果重和株产量增加幅度明显大于施用普通氯化钙肥，并且裂果率也明显降低，这表明施用包膜氯化钙肥有利于提高蓝莓品质和产量，增加经济效益。
对比例3
试验共设3个处理，处理1：清水；处理2：普通氯化钙肥；处理3：包膜氯化钙肥(实施例1)；试验方式：试验处理随机区组排列，3次重复，小区面积2hm2，双垄栽培，栽植密度为55550株/hm2，行距90cm，株距20cm。用量均为1.5L/hm2，每隔15天施用一次，共施用2次，除不同钙处理外，其余条件均按常规施肥管理。
表3:不同钙肥处理马铃薯单薯重和产量
由表3分析可知施用氯化钙肥可以能提高马铃薯产量，其中，施用包膜氯化钙肥处理的马铃薯单薯重和总产量增加幅度明显大于施用普通氯化钙肥，这表明施用包膜氯化钙肥有利于提高马铃薯品质和产量，增加经济效益。
对比例4
试验共设3个处理，处理1：清水；处理2：普通氯化钙肥；处理3：包膜氯化钙肥(实施例2)；试验方式：试验处理随机区组排列，每个处理3次重复，共12个小区，小区面积50m2。在西瓜伸蔓5-8节，每亩施用1kg钙肥，滴灌1次；瓜节位雌花开花前后，每亩施用2kg钙肥，滴灌1次；除不同钙处理外，其余条件均按常规施肥管理。
表4:不同钙肥处理西瓜单瓜重和产量
由表4分析可知施用氯化钙肥可以能提高西瓜产量，减少了裂果率，其中，施用包膜氯化钙肥处理的西瓜单瓜重和亩产量增加幅度明显大于施用普通氯化钙肥，并且裂果率也明显降低，这表明施用包膜氯化钙肥有利于提高西瓜品质和产量，增加经济效益。
参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
