一种工业油酸降凝剂的制备及其应用方法
技术领域
本发明涉及工业油酸降凝剂的制备及其应用方法，特别涉及一种α烯烃顺丁烯二酸酐共聚物的制备及其在工业油酸的应用方法。
背景技术
工业油酸是十八碳不饱和脂肪酸，其中既有含一个不饱和双键的脂肪酸，也有含两个不饱和双键的脂肪酸，还有小量饱和脂肪酸和油脂。商品工业油酸按其冻点（凝固点）高低一般分为高、中、低冻点三种，其冻点分别不高于10℃、8℃、4℃。在南方地区的冬季，气温有时会下降至0～10℃，这些地区冬季储运、使用工业油酸会遇到因油酸结晶析出或凝固导致油酸难以流动的问题，目前解决这一问题的手段有两种，一是配备保温设施，使油酸处于其冻点温度之上；二是使用冻点低于环境温度的油酸，前者需要增加设备投入和能耗，后者需要使用价格较高的低冻点油酸。在现有的技术上，降低工业油酸的冻点的做法是通过冷冻分离的方法将油酸中的饱和脂肪酸、油脂含量降低。CN104726204A公开了一种低冻点油酸的生产工艺，该工艺是将工业油酸通过泵输送至加热罐内加热、保温，然后送入冷冻结晶釜内进行多次逐级降温和不断搅拌，使工业油酸中的固体脂结晶，高冻点的脂肪酸从混合物中不断析出，通过隔膜压滤机对混合物进行过滤，从而得到低冻点油酸，油酸的冻点在8℃以下，在较低气温下油酸状态稳定，不会出现浑浊、分层等现象。US6342081B1公开一种降低馏分油浊点的添加剂，该添加剂是α烯烃和顺丁烯二酸酐的聚合物，其中α烯烃为C16～C18的α烯烃,该添加剂用于馏分油，例如用作柴油的降浊剂。笔者曾对报道的结晶抑制剂、抑晶剂、蜡分散剂在工业油酸中进行试验研究，未发现其对工业油酸的凝固点或低温流动性有实质性的改善。在目前，尚无使工业油酸在0～10℃环境温度具有流动性，对工业油酸的技术指标又无不良影响的添加剂。
如何对现有技术进行改进，提供一种易于操作的改善工业油酸低温度流动性的方法，且方法对工业油酸的技术指标无不良影响，是南方地区工业油酸储运及使用场合需要解决的技术问题。
发明内容
本发明的目的是针对南方地区冬季工业油酸在储运及使用过程的凝固问题，提供一种工业油酸降凝剂的制备及其应用方法。
技术方案：
一种工业油酸降凝剂的制备及其应用方法，在135～200℃用过氧化物引发等摩尔的α烯烃、顺丁烯二酸酐聚合反应2～8小时，用工业油酸终止聚合反应和稀释α烯烃顺丁烯二酸酐共聚物，并得到酸值≥185mgKOH/g的工业油酸降凝剂。所述降凝剂用于降低工业油酸的凝固点，改善工业油酸的低温流动性，所述降凝剂对工业油酸的技术指标无不良影响。
一种工业油酸降凝剂的制备方法，在135～200℃用过氧化物引发等摩尔的α烯烃、顺丁烯二酸酐聚合反应2～8小时，用工业油酸终止聚合反应和稀释α烯烃顺丁烯二酸酐共聚物，并得到酸值≥185mgKOH/g的工业油酸降凝剂。
一种工业油酸降凝剂的制备方法，所述降凝剂以α烯烃、顺丁烯二酸酐为共聚单体，α烯烃与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶1。
一种工业油酸降凝剂的制备方法，所述α烯烃是C18～C28的α烯烃，并具有以下结构：
CH3-（CnH2n)-%20CH=CH2
n=15～25
一种工业油酸降凝剂的制备方法，所述过氧化物为含有过氧基(—O—O—)的有机化合物，所述过氧化物在120℃的半衰期不小于1小时。
一种工业油酸降凝剂的制备方法，所述过氧化物与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶20～1∶15，所述过氧化物在135～200℃引发α烯烃、顺丁烯二酸酐聚合反应2～8小时。
一种工业油酸降凝剂的制备方法，用工业油酸终止聚合反应和稀释α烯烃顺丁烯二酸酐共聚物，所述工业油酸与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1∶0.7～1∶0.3。
一种工业油酸降凝剂的制备方法，所述α烯烃顺丁烯二酸酐共聚物的熔点＞70℃。
一种工业油酸降凝剂的制备方法，所述降凝剂的酸值≥185mgKOH/g。
一种工业油酸降凝剂的应用方法：所述降凝剂在高于工业油酸凝固点3℃或以上的温度添加到工业油酸中，并混合均匀，所述降凝剂在工业油酸中的添加量为工业油酸重量的0.5～5%。
本发明具有以下先进之处：利用本发明制备的工业油酸降凝剂及其应用方法可降低工业油酸的凝固点，解决工业油酸在南方地区的冬季因凝固无法流动的问题，降凝剂对工业油酸的技术指标无不良影响，本发明具易于实施，具有可操作性。
具体实施方式
为了使本领域的技术人员更好地理解本发明的技术方案，下面通过具体实施例对本发明作进一步的详细说明。
本发明中α烯烃顺丁烯二酸酐共聚物的熔点、工业油酸的凝固点以及降凝剂的酸值的测定方法如下：
1、共聚物熔点
将共聚物样品在0～10℃的冷水中泡浸不小于10分钟，取出用滤纸吸干水分，然后依照国家标准GB/T19466测定。
2、工业油酸的凝固点
依照国家标准%20GB/T%20618%20测定。
3、降凝剂的酸值
依照国家标准GB/T%209104的第六章规定测定。
以下通过具体的实施例来对本发明的方法进行具体说明。
实例1
工业油酸降凝剂A的制备。
在四口圆底烧瓶中加入C20～C24α烯烃108克，顺丁烯二酸酐32克，装上搅拌器、温度计、冷凝管，带开关加料漏斗，用电热套将烧瓶内物料加热熔化，开动搅拌，当物料温度上升至150～160℃，开始滴加2.8克的二叔丁基过氧化物，二叔丁基过氧化物的滴加时间为3.5小时，滴加过程中，将物料温度控制在150～180℃，滴加完毕后，继续在150～180℃搅拌0.5小时，取共聚物样品，然后加入173克工业油酸终止聚合反应和稀释共聚物，搅拌均匀后得到工业油酸降凝剂A。
对共聚物样品进行熔点测定，熔点为90℃。
对试验用工业油酸样品、降凝剂A样品分别进行酸值测定，工业油酸酸值为196.3mgKOH/g，降凝剂A酸值为197.5mgKOH/g。
对比试验用工业油酸与降凝剂A外观，两者相当。
实例2
工业油酸降凝剂B的制备。
在四口圆底烧瓶中加入C20～C28α烯烃110克，顺丁烯二酸酐30.8克，装上搅拌器、温度计、冷凝管，带开关加料漏斗，用电热套将烧瓶内物料加热熔化，开动搅拌，当物料温度上升至155～170℃时，开始滴加2.7克的二叔丁基过氧化物，二叔丁基过氧化物的滴加时间为4小时，滴加过程中，将物料温度控制在150～180℃，滴加完毕后，继续在150～180℃搅拌0.5小时，取共聚物样品，然后加入170克工业油酸，搅拌均匀后得到工业油酸降凝剂B。
对共聚物样品进行熔点测定，熔点为85℃。
对试验用工业油酸样品、降凝剂B样品分别进行酸值测定，工业油酸酸值为196.3mgKOH/g，降凝剂B酸值为197.0mgKOH/g。
对比试验用工业油酸与降凝剂B外观，两者相当。
实例3
在15℃的工业油酸一、工业油酸二中分别添加实例1制备的降凝剂A，混合均匀，测定工业油酸的凝固点，在6℃、3℃温度中冷冻工业油酸3天，观察其流动性，试验结果列于表1、表2。
表1%20降凝剂A在工业油酸一的应用试验
注：析出结晶呈分散颗粒状
表2 降凝剂A在工业油酸二的应用试验
注：析出结晶呈分散颗粒状
表1、表2结果显示，在温度高于其自身凝固点温度5℃、7℃的工业油酸中添加实例1制备的降凝剂A，可以降低工业油酸的凝固点，当降凝剂A加入量合适时，可使工业油酸的凝固点分别从10℃、8℃下降至1℃、0℃，在3℃冷冻3天仍具有流动性。
选取1号样品、5号样品进行工业油酸的其他指标测定，结果列于表3。
表3 工业油酸在添加降凝剂A前后的指标变化
实例4
在12℃的工业油酸中添加实例2制备的降凝剂B，混合均匀，测定工业油酸的凝固点，在6℃、3℃温度中冷冻工业油酸3天，观察其流动性，试验结果列于表4。
表4 降凝剂B在工业油酸的应用试验
注：析出结晶呈分散颗粒状
试验结果显示，在温度高于其自身凝固点温度4℃的工业油酸中添加实例2制备的降凝剂B，能明显地降低工业油酸的凝固点，使其在较低温度下具有流动性。
本发明的保护范围不仅限于具体实施方式所公开的技术方案，以上所述仅为本发明的较佳实施方式，并不限制本发明，凡依据本发明的技术方案所作的任何细微修改、等同替换和改进，均应包含在本发明技术方案的保护范围之内。
