一种环保型车用生物柴油的合成方法
技术领域
本发明属于生物柴油技术领域，具体涉及一种环保型车用生物柴油的合成方法。
背景技术
生物柴油是脂肪酸甲酯(脂肪酸乙酯)的混合物。这种混合物由脂肪酸甘油三酯(植物油、动物脂肪、微藻等)与短链醇类如甲醇、乙醇经酯交换反应得到脂肪酸甲酯(乙酯)及副产物甘油。由于生物柴油的理化性质与石化柴油非常相似，且具有有害物质排放少、可完全燃烧、可生物降解等优点，近年来已成为国际上发展最快、最有潜力的替代能源。生产生物柴油的原料主要包括大豆油、菜籽油、棕榈油、棉籽油、麻疯果油、餐饮废油等。此外，微藻中富含脂肪酸甘油酯，能够用于制备生物柴油，也可以经进一步催化加氢脱氧后得到绿色柴油。
生物柴油的合成方法可分为两大类：物理法和化学法，其中物理法又分为直接混合法和微乳化法，是通过降低油脂的粘度直接使用；化学法分为高湿裂解法及酯交换法，是通过化学的方法获得分子量低的脂肪酸甲酯成分。目前，微藻制备生物柴油最主要的方法为酯交换法。酯交换法是油脂跟低碳醇通常为甲醇，在催化剂的作用下进行酯交换反应，生成中低碳链的脂肪酸甲酯，经过洗涂、净化及干燥后即为生物柴油，该方法获得生物柴油成分跟普通生物柴油的性质非常接近，且具有反应过程较湿和、副产物少等优点而被广泛应用于生物柴油的制备中。通过酯交换法可使油脂的分子量降至原来的王分之一，粘度降至原来的八分之一，该方法生产出来的生物柴油的性质与化石柴油接近，可直接用作燃料。但是，由于甲醇钠在甲醇中的高溶解性，使得目前的生物柴油合成方法不允许催化剂循环利用。此外，催化剂的中和、分离和去除所需的劳动和材料造成经济和环境上的问题。为避免这些问题，全世界的研究者已经开发了用于将油脂进行酯交换成为生物柴油的固体催化剂。例如，各种碱性金属氧化物例如甲醇镁、氧化钙、烷醇钙和氢氧化钡已被确认为用于酯交换的活性催化剂。然而，至少部分由于固体金属氧化物和氢氧化物在甲醇中的溶解性，使得这些固体碱性催化剂几乎没有或完全没有可循环利用性。因此，对于生物柴油生产而言存在对于有效、廉价且环境友好的催化剂的需求，该催化剂不存在与目前已知的催化剂有关的溶解性、分离和可循环利用性的问题。还存在对于有效、廉价且环境友好地生产生物柴油的新方法的需求，该方法不存在与目前已知的方法有关的问题。
发明内容
本发明的目的在于提供一种所用酯交换催化剂具有较高的催化性能，易回收、稳定性好、能够重复利用，生物柴油的收率高、无需萃取步骤的环保型车用生物柴油的合成方法，能够经济地制备高等级的车用生物柴油。
本发明为实现上述目的所采取的技术方案为：
一种环保型车用生物柴油的合成方法，包括，在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与酯交换催化剂接触合成生物柴油的步骤；酯交换催化剂为表面含有氨甲基膦酸基团的活性炭。
本发明合成车用生物柴油的过程中，所用酯交换催化剂中的膦酸基团作为质子酸提供氢离子先与油脂中的羰基氧原子结合，使羧基的碳原子带有更高的亲电性，更有利于短链醇的进攻发生亲核反应，然后质子化了的羧酸分子与醇分子作用后发生质子转移，最后经重排消除水，再消除质子等步骤而转化为酯分子，具有较高的催化性能，合成油酸甲酯的效率高。此外，该酯交换催化剂与油酸和乙醇的互溶性较差，反应完全后经过滤即可达到分离催化剂的效果，具有易回收、稳定性好、能够重复利用的性能。
本发明合成方法通过一步法实现酯化和酯交换同步进行，可以从低等原料环保式生产生物柴油，催化剂的反应性高效高，生物柴油的收率高、无需萃取步骤，能够经济地制备高等级的车用生物柴油。
优选的，酯交换催化剂中至少含有质量分数为7.5％的磷元素。
优选的，酯交换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将木质素经酸预处理除去灰分，得脱灰木质素；
将脱灰木质素与活化剂混合后捏合，得捏合木质素；
将捏合木质素进行炭化，得活性炭颗粒；
将活性炭中加入无水甲苯、硅烷偶联剂，回流，得到改性活性炭颗粒；
将改性活性炭中加入亚磷酸，回流反应，滴加甲醛溶液，得酯交换催化剂。
该制备方法将得到的活性炭利用硅烷偶联剂KH-550改性后，得到表面含有氨基基团的二氧化硅球，再将改性二氧化硅球与甲醛，亚磷酸反应，得到表面含有氨甲基膦酸基团的酯交换催化剂，该酯交换催化剂具有高催化性能、易回收、稳定性好、能够重复利用的性能，使得生物柴油的收率＞89％，即使循环使用6次后，仍有较强的催化性能，收率仍＞75％。
更优选的，活化剂选自ZnCl2、H3P04、KOH、K2CO3、NaOH或H2SO4中任何一种。
更优选的，炭化温度为500-600℃，N2流量为50-100mL/min，时间为2-5h。
更优选的，改性活性炭、亚磷酸溶液和甲醛的质量比为1:1.6-2.3:1.0-1.5。
优选的，油脂选自脂肪酸甘油酯的动植物油中的任何一种。
优选的，短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任何一种。
优选的，酯交换反应条件包括：油脂和短链醇的摩尔比为1:10-50，催化剂用量为油脂质量的1-15％，反应温度40-180℃，反应时间1-24h。
优选的，合成方法还包括：将上述生物柴油、轻质化煤焦油、液体石蜡混合，过滤得车用生物柴油的步骤。
与现有技术相比，本发明的有益效果为：本发明合成生物柴油用酯交换催化剂具有较高的催化性能，合成油酸甲酯的效率高，同时该酯交换催化剂与油酸和乙醇的互溶性较差，反应完全后经过滤即可达到分离催化剂的效果，具有易回收、稳定性好、能够重复利用的性能。本发明生物柴油合成方法通过一步法实现酯化和酯交换同步进行，可以从低等原料环保式生产生物柴油，催化剂的反应性高效高，生物柴油的收率高、无需萃取步骤，能够经济地制备高等级的车用生物柴油。
本发明采用了上述技术方案提供一种环保型车用生物柴油的合成方法，弥补了现有技术的不足，设计合理，操作方便。
附图说明
图1是本发明试验例1中活性炭颗粒的红外光谱图；
图2是本发明试验例1中活性炭颗粒的N2吸附-脱附等温线；
图3是本发明试验例2中酯交换催化剂的红外光谱图；
图4是本发明试验例3中生物柴油收率；
图5是本发明试验例3中酯交换催化剂的重复利用性能。
具体实施方式
以下，详细说明本发明。
本实施方式提供了一种环保型车用生物柴油的合成方法，包括，在酯交换反应条件下，油脂和短链醇与酯交换催化剂接触合成生物柴油的步骤；酯交换催化剂为表面含有氨甲基膦酸基团的活性炭。
本发明合成车用生物柴油的过程中，所用酯交换催化剂中的膦酸基团作为质子酸提供氢离子先与油脂中的羰基氧原子结合，使羧基的碳原子带有更高的亲电性，更有利于短链醇的进攻发生亲核反应，然后质子化了的羧酸分子与醇分子作用后发生质子转移，最后经重排消除水，再消除质子等步骤而转化为酯分子，具有较高的催化性能，合成油酸甲酯的效率高。此外，该酯交换催化剂与油酸和乙醇的互溶性较差，反应完全后经过滤即可达到分离催化剂的效果，具有易回收、稳定性好、能够重复利用的性能。
本发明合成方法通过一步法实现酯化和酯交换同步进行、无需萃取步骤，可以从低等原料环保式生产生物柴油。
在一个实施例中，酯交换催化剂中至少含有质量分数为7.5％的磷元素。
在一个实施例中，酯交换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
将木质素经酸预处理除去灰分，得脱灰木质素；木质素中灰分在炭化过程中起到了促进挥发份的释放，从而使活性炭产率相对较低，而酸预处理木质素能够有效去除木质素中的无机盐灰分；
将脱灰木质素与活化剂混合后捏合，得捏合木质素；
将捏合木质素进行炭化，得活性炭颗粒；
将活性炭中加入无水甲苯、硅烷偶联剂，回流，得到改性活性炭颗粒；此过程中避免有水的存在；
将改性活性炭中加入亚磷酸，回流反应，滴加甲醛溶液，得酯交换催化剂。
该制备方法将得到的活性炭利用硅烷偶联剂KH-550改性后，得到表面含有氨基基团的二氧化硅球，再将改性二氧化硅球与甲醛，亚磷酸反应，得到表面含有氨甲基膦酸基团的酯交换催化剂，该酯交换催化剂具有高催化性能、易回收、稳定性好、能够重复利用的性能，使得生物柴油的收率＞89％，即使循环使用6次后，仍有较强的催化性能，收率仍＞75％。
在一个实施例中，活化剂选自ZnCl2、H3P04、KOH、K2CO3、NaOH或H2SO4中任何一种。
在一个实施例中，炭化温度为500-600℃，N2流量为50-100mL/min，时间为2-5h。
在一个实施例中，改性活性炭、亚磷酸溶液和甲醛的质量比为1:1.6-2.3:1.0-1.5。
在一个实施例中，酯交换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：按固液比为1:4-10g/mL将木质素溶于去离子水中，在搅拌过程中加入浓硫酸使pH为 1-2，在70-90℃下继续搅拌5-8h，除去灰分，离心、洗涤至pH不变，干燥，得脱灰木质素；
S2：按固液比为1:2-5g/mL将S1步骤得脱灰木质素中加入磷酸，充分混合，在140-160℃下捏合30-60min，得捏合木质素；
S3：将S2步骤得捏合木质素在温度为500-600℃、N2流量为50-100mL/min下同时进行炭化及活化2-5h，洗涤至洗涤水接近中性，干燥，得活性炭颗粒；
S4：按固液比为1:2-5g/mL将S3步骤得活性炭中加入无水甲苯，然后再加入活性炭重量 1-3％的硅烷偶联剂，100-120℃下回流12-24h，离心，洗涤，干燥，得到改性活性炭颗粒；
S5：将S4步骤得改性活性炭中加入亚磷酸，同时加入盐酸使pH为3-5，然后在70-100℃下回流反应12-20h，回流反应的过程中滴加甲醛溶液，其中改性活性炭、亚磷酸溶液和甲醛的质量比为1:1.6-2.3:1.0-1.5，分离，洗涤，干燥，得酯交换催化剂。
为了进一步提高酯交换催化剂中膦酸基团的含量，S2步骤中，加入磷酸后，再加入聚乙二醇和次亚磷酸钠。聚乙二醇和次亚磷酸钠的存在能够使得磷酸和木质素发生化学反应，提高 S2步骤得活性炭颗粒的中孔率，使得孔结构更为发达，提高活性炭颗粒的比表面积和孔体积，在后续反应过程中能够接枝更多的氨基，从而提高酯交换催化剂中膦酸基团的含量，最终提高酯交换催化剂的催化性能，使得生物柴油的收率＞92％。同时还能提高活性炭颗粒的强度，提高酯交换催化剂的重复利用的性能，即使循环使用8次后，仍有较强的催化性能，收率仍＞75％。
在一个实施例中，油脂选自脂肪酸甘油酯的动植物油中的任何一种。例如大豆油、菜籽油、棉籽油、麻疯果油或棕榈油等植物油，野生植物油料、微藻等水生植物油脂，以及动物油脂、餐饮垃圾油等。
在一个实施例中，短链醇选自甲醇、乙醇、丙醇或丁醇中任何一种。
在一个实施例中，酯交换反应条件包括：油脂和短链醇的摩尔比为1:10-50，催化剂用量为油脂质量的1-15％，反应温度40-180℃，反应时间1-24h。
在一个实施例中，一种环保型车用生物柴油的合成方法还包括：按重量份取上述生物柴油 25-36份、轻质化煤焦油22-35份、液体石蜡38-44份，混合均匀，过滤，即得车用生物柴油。
以下通过实施例来进一步阐明本发明。但是应该理解，所述实施例只是举例说明的目的，并不意欲限制本发明的范围和精神。
实施例1：
酯交换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：按固液比为1:5g/mL将木质素溶于去离子水中，在搅拌过程中加入浓硫酸使pH为1.5，在80℃下继续搅拌5h，除去灰分，离心、洗涤至pH不变，干燥，得脱灰木质素；
S2：按固液比为1:4g/mL将S1步骤得脱灰木质素中加入磷酸，充分混合，在150℃下捏合45min，得捏合木质素；
S3：将S2步骤得捏合木质素在温度为550℃、N2流量为80mL/min下同时进行炭化及活化3h，洗涤至洗涤水接近中性，干燥，得活性炭颗粒；
S4：按固液比为1:3g/mL将S3步骤得活性炭中加入无水甲苯，然后再加入活性炭重量1.3％的硅烷偶联剂，110℃下回流24h，离心，洗涤，干燥，得到改性活性炭颗粒；
S5：将S4步骤得改性活性炭中加入亚磷酸，同时加入盐酸使pH为4，然后在80℃下回流反应15h，回流反应的过程中滴加甲醛溶液，其中改性活性炭、亚磷酸溶液和甲醛的质量比为1:1.8:1.2，分离，洗涤，干燥，得酯交换催化剂。
实施例2：
酯交换催化剂的制备方法，包括如下步骤：
S1：按固液比为1:5g/mL将木质素溶于去离子水中，在搅拌过程中加入浓硫酸使pH为1.5，在80℃下继续搅拌5h，除去灰分，离心、洗涤至pH不变，干燥，得脱灰木质素；
S2：按固液比为1:4g/mL将S1步骤得脱灰木质素中加入磷酸，然后再加入磷酸重量0.3％的聚乙二醇和磷酸重量0.02％的次亚磷酸钠，充分混合，在150℃下捏合45min，得捏合木质素，聚乙二醇和次亚磷酸钠；
S3：将S2步骤得捏合木质素在温度为550℃、N2流量为80mL/min下同时进行炭化及活化3h，洗涤至洗涤水接近中性，干燥，得活性炭颗粒；
S4：按固液比为1:3g/mL将S3步骤得活性炭中加入无水甲苯，然后再加入活性炭重量1.3％的硅烷偶联剂，110℃下回流24h，离心，洗涤，干燥，得到改性活性炭颗粒；
S5：将S4步骤得改性活性炭中加入亚磷酸，同时加入盐酸使pH为4，然后在80℃下回流反应15h，回流反应的过程中滴加甲醛溶液，其中改性活性炭、亚磷酸溶液和甲醛的质量比为1:1.8:1.2，分离，洗涤，干燥，得酯交换催化剂。
实施例3：
一种环保型车用生物柴油的合成方法，包括：
1)在惰性气体保护下，将大豆油和甲醇按照40:1的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为大豆油质量的5％的实施例1得催化剂，反应温度60℃反应12h，得生物柴油；
2)按重量份取生物柴油30份、轻质化煤焦油30份、液体石蜡40份，混合均匀，过滤，即得车用生物柴油。
实施例4：
一种环保型车用生物柴油的合成方法，包括：
1)在惰性气体保护下，将大豆油和甲醇按照40:1的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为大豆油质量的5％的实施例2得催化剂，反应温度60℃反应12h，得生物柴油；
2)按重量份取生物柴油30份、轻质化煤焦油30份、液体石蜡40份，混合均匀，过滤，即得车用生物柴油。
实施例5：
一种环保型车用生物柴油的合成方法，包括：
1)在惰性气体保护下，将棕榈油和甲醇按照40:1的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为大豆油质量的5％的实施例1得催化剂，反应温度60℃反应12h，得生物柴油；
2)按重量份取生物柴油30份、轻质化煤焦油30份、液体石蜡40份，混合均匀，过滤，即得车用生物柴油。
实施例6：
一种环保型车用生物柴油的合成方法，包括：
1)在惰性气体保护下，将棕榈油和甲醇按照40:1的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为大豆油质量的5％的实施例2得催化剂，反应温度60℃反应12h，得生物柴油；
2)按重量份取生物柴油30份、轻质化煤焦油30份、液体石蜡40份，混合均匀，过滤，即得车用生物柴油。
实施例7：
一种环保型车用生物柴油的合成方法，包括：
1)按固液比1:10g/mL将小球藻粉中加入去离子水，混合均匀，在功率为250w、超声频率为20kHz、间隙时间为2s的条件下超声处理50min，收集细胞破碎液；
2)按固液比1:6g/mL将细胞破碎液中加入乙醇进行油脂萃取，萃取结束后离心，油相即为小球藻油；
3)在惰性气体保护下，将大豆油和甲醇按照40:1的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为大豆油质量的5％的实施例1得催化剂，反应温度60℃反应12h，得生物柴油；
4)按重量份取生物柴油30份、轻质化煤焦油30份、液体石蜡40份，混合均匀，过滤，即得车用生物柴油。
实施例8：
一种环保型车用生物柴油的合成方法，包括：
1)按固液比1:10g/mL将小球藻粉中加入去离子水，混合均匀，在功率为250w、超声频率为20kHz、间隙时间为2s的条件下超声处理50min，收集细胞破碎液；
2)按固液比1:6g/mL将细胞破碎液中加入乙醇进行油脂萃取，萃取结束后离心，油相即为小球藻油；
3)在惰性气体保护下，将大豆油和甲醇按照40:1的摩尔比加入高压反应釜中，随后加入质量为大豆油质量的5％的实施例2得催化剂，反应温度60℃反应12h，得生物柴油；
4)按重量份取生物柴油30份、轻质化煤焦油30份、液体石蜡40份，混合均匀，过滤，即得车用生物柴油。
试验例1：
活性炭颗粒的性能测试
1.活性炭颗粒的红外光谱测定
红外光谱测定所用仪器为IRAffinity-1傅立叶变换红外光谱仪，扫描范围：4000-400cm-1，扫描次数：32，分辨率：2cm-1，采用KBr压片法收集固态样品的红外光谱。
酯交换催化剂的红外光谱图如图1，图中，3350cm-1的吸收峰为游离羟基；2930cm-1的吸收峰为C-H的伸缩振动；2153cm-1和2038cm-1的吸收峰归属于P-H键，说明采用磷酸浸渍后，木质素与磷酸发生了聚合反应，引进了新基团；1969cm-1的吸收峰对应于C＝C＝C键的伸缩振动，说明磷酸使木质素发生了结构重排；1730cm-1对应的吸收峰为羰基的C＝O伸缩振动； 1646cm-1对应的微弱吸收峰为烯醇的C＝C伸缩振动；1600-1450cm-1对应于芳香环结构的C ＝C伸缩振动；424cm-1的微弱吸收峰对应于脂肪烃的C-H弯曲振动，1369cm-1的微弱吸收峰对应于酸类、酚类、烯醇类和甲基类化合物的C-H弯曲振动。1264cm-1对应的吸收峰归属于不饱和醚类化合物的C-O伸缩振动。在1180-950cm-1波数范围内有一个宽大的吸收峰，最大值在1050cm-1，对应于醚、醇和酚类化合物中的C-O及一些含磷的官能团的伸缩振动，实施例2强度比实施例1高。这是由于，聚乙二醇和次亚磷酸钠的存在能够使得磷酸和木质素发生化学反应，形成含磷的聚合物，增加了含磷基团；1000-625cm-1范围内对应的吸收峰为芳香环或烯醇结构上的C-H面外弯曲振动。
2.活性炭颗粒的比表面积与孔结构分析
采用全自动比表面积分析仪，在液氮温度(-196℃)下以高纯氮为吸附介质，在相对压力为 10-6-1的范围内，测定活性炭颗粒的N2吸附-脱附等温线，测量前所有的样品均在250℃下脱气12h。采用BET方程计算活性炭比表面积，孔容积由相对压力为0.99时的吸附总量决定，微孔容积由Dubinin-Astakhovk方程计算，总孔容积减去微孔容积即得中孔容积。样品的孔径分布采用密度函数理论(DFT)进行分析。
图2为活性炭颗粒的N2吸附-脱附等温线，表1为活性炭颗粒的比表面积和孔隙结构，从图1和表1可以看出，实施例1对应的N2吸附等温线为Ⅰ型，且滞后回环较小，说明其微孔率较高，高达63.79％；实施例2对应的N2吸附等温线为Ⅰ和Ⅳ结合型，滞后回环较大，说明具有发达的中孔和微孔结构，中孔率高达54.53％；实施例1活性炭颗粒的比表面积和总孔容积小于实施例2。以上结果说明：聚乙二醇和次亚磷酸钠的存在能够使得磷酸和木质素发生化学反应，提高S2步骤得活性炭颗粒的中孔率，使得孔结构更为发达，提高活性炭颗粒的比表面积和总孔容积。
表1活性炭颗粒的比表面积和孔隙结构
3.活性炭颗粒的强度
根据国标GB/T 12496.6-1999测定木质颗粒活性炭的强度(即耐磨强度)。结果如表1，可以看出，实施例1活性炭颗粒的强度小于实施例2，这说明S2步骤中，加入磷酸后，再加入聚乙二醇和次亚磷酸钠，能提高活性炭颗粒的强度。
试验例2：
酯交换催化剂的表征
1.酯交换催化剂的红外光谱测定
红外光谱测定所用仪器为IRAffinity-1傅立叶变换红外光谱仪，扫描范围：4000-400cm-1，扫描次数：32，分辨率：2cm-1，采用KBr压片法收集固态样品的红外光谱。
酯交换催化剂的红外光谱图如图2，图中，3230cm-1为膦酸基团上羟基的伸缩振动吸收峰，实施例2酯交换催化剂的强度高于实施例1，这说明聚乙二醇和次亚磷酸钠的存在能够提高酯交换催化剂中膦酸基团的含量。
2.酯交换催化剂的能谱分析
将酯交换催化剂进行能谱分析，实施例1中含有质量分数为7.68％的磷元素，说明实施例1成功地把膦酸基团嫁接到了活性炭颗粒表面；实施例2中含有质量分数为8.64％的磷元素，这说明聚乙二醇和次亚磷酸钠的存在能提高酯交换催化剂中膦酸基团的含量。
试验例3：
1.酯交换催化剂的催化性能
油脂与甲醇进行酯交换后，认为理论上获得的生物柴油质量与油脂质量一致。根据下式计算转化率：
生物柴油收率(％)＝生物柴油质量/油脂质量×100％。
结果如图4所示，可以看出实施例3、5、7的生物柴油收率均大于89％，具有高催化性能；
实施例4、6、8的生物柴油收率均大于＞92％，这说明实施例2酯交换催化剂的催化性能优于实施例1酯交换催化剂。
2.酯交换催化剂的重复利用性能
用过的酯交换催化剂未经任何洗涤直接在N2气氛下的管式炉中以升温至500℃，在此温度下活化以去除催化剂表面吸附的甘油，活化的催化剂用于下一次相同条件下的参与酯交换反应，结果如图5。实施例3-8分别循环6次和8次的结果如图4所示，可以看出实施例3、5、 7的酯交换催化剂在循环使用6次后，仍有较强的催化性能，生物柴油收率仍＞75％；实施例 4、6、8的在循环使用8次后，生物柴油收率仍＞75％；这说明实施例2酯交换催化剂的重复利用性能优于实施例1酯交换催化剂。
上述实施例中的常规技术为本领域技术人员所知晓的现有技术，故在此不再详细赘述。
以上实施方式仅用于说明本发明，而并非对本发明的限制，本领域的普通技术人员，在不脱离本发明的精神和范围的情况下，还可以做出各种变化和变型。因此，所有等同的技术方案也属于本发明的范畴，本发明的专利保护范围应由权利要求限定。
