一种环保型皂洗防沾剂组合物及其制备方法
技术领域
本发明涉及纺织印染助剂领域，尤其涉及一种环保型皂洗防沾剂组合物及其制备方法。
背景技术
活性染料分子结构中含有活性基团，能与纤维素纤维通过共价键结合，具有良好的色牢度。但是活性染料在染色过程中会发生水解反应，活性基团消失，仅通过疏水相互作用、氢键作用等二级作用力吸附在纤维上。研究表明，在活性染料染色过程中，有约30-40％的染料会发生水解反应而丧失反应活性。该部分水解染料会与未固着的少量活性染料吸附在织物上，也会有一部分通过扩散作用进入到纤维内部。另外还有一部分染料颗粒会发生聚集而沉降到织物表面。
在皂洗过程中，纤维表面所吸附的染料最先被水稀释交换而洗去，纤维内部未固着的染料则需先从纤维内部扩散出来再被水稀释交换出去，同时织物表面所沉降的染料颗粒会在机械力作用下而脱离。由此可见，皂洗过程是洗除浮色的关键步骤，对于织物的色牢度影响较大。染料的吸附与解离是动态平衡的过程，虽然皂洗过程中因为皂洗剂的使用以及大量水溶液的稀释，未固着染料从织物上的解离到溶液中是主要过程，但是皂洗过程耗时，脱落的染料也会重新转移吸附到织物的其他部位。深色区域的染色往往需要使用较高浓度的染料，浮色较多，该部分洗脱的染料可能会在皂洗过程中吸附到织物的浅色或者白色部位，引起严重的沾污，即白地沾污现象，严重影响织物的品质。
目前市售的皂洗剂多采用表面活性剂复配的技术。阴离子表面活性剂会提高体系中的离子强度，同时与纤维、染料颗粒等作用，使其表面负电荷积聚，两者间的斥力增加而削弱沉积，非离子表面活性剂则是通过增加空间位阻的方式来阻止染料的再吸附。同时，表面活性剂在体系中还会与掉落的染料通过疏水相互作用等形成相对稳定的胶体，并将掉落染料增溶到胶体中，最后在皂洗结束后随溶液被带走。但是仅靠表面活性剂很难达到优异的白地防沾效果，皂洗防沾过程中的影响因素较多，如水硬度、体系DH、皂洗温度、离子强度等。表面活性剂受上述因素的影响较大，如阴离子表面活性剂会与水洗液中钙镁离子形成水不溶的物质，离子强度过高会削弱静电相互作用，促进染料的沾染等等。
由上可知，优异的白地防沾剂需要具备良好的螯合力、分散力、润湿渗透性、染料捕捉稳定性等。单靠表面活性剂是难以满足上述需求的。CN106380534B公开了一种丙烯酸多元共聚物的合成方法及其应用，将a-烯烃磺酸盐、丙烯酰胺、N-乙烯基吡咯烷酮和部分可聚合羧酸共聚合得到丙烯酸多元共聚物，可作为印花染色后的皂洗防沾剂。CN1302174C公开了一种纺织品白地防沾污洗涤剂，将有机磷和小分子吡咯烷酮类作为防沾剂和除色剂，并复配非离子和阴离子表面活性剂。但上述专利涉及到的原料环保型较差，由于洗过程中使用的助剂会被大量排放，若使用环境友好、绿色环保的材料能大幅减轻对环境的压力。
发明内容
为了解决上述技术问题，本发明提供了一种环保型皂洗防沾剂组合物及其制备方法。本发明的皂洗防沾剂组合物中包括羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)、羧甲基纤维素钠、非离子表面活性剂、绿色螯合剂和水。配方中各组分天然绿色，对环境友好，同时皂洗过程中各组分可协同增效，大幅提高皂洗效率，高效洗脱未固着染料，提高织物的色牢度。
本发明的具体技术方案为：一种环保型皂洗防沾剂组合物，包括以下质量百分数的组分：
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)2-10％，
羧甲基纤维素钠1-5％，
非离子型表面活性剂3-10％，
螯合剂0.5-2％，
水余量。
本发明的机理为：羧甲基壳聚糖分子结构中含有氨基/酰胺基团，其弱阳属性对阴离子型的活性染料具有一定的结合力，而吡咯烷酮具有含N的五元环结构，对活性染料亲和力强。本发明人在研究过程中发现，将一定量的N-乙烯基吡咯烷酮接枝到羧甲基壳聚糖上，该结构对染料的结合力大幅增强，可能是因为共聚物分子链的柔性折叠让体系中的N原子上的游离电子充分均匀分散；而在体系中加入一定量合适的非离子表面活性剂，起到洗涤清理的效果，同时还会与上述共聚物与染料形成的复合物作用，使之稳定均匀分散在溶液相中，不再沉积到布样上。令人惊奇的是，发明人偶然发现，在上述基础上再引入一定规格的羧甲基纤维素钠能够起到显著的协同增效作用，浮色清洗较为彻底，处理后的织物的水洗色牢度明显提高。不受制于理论约束，发明人认为羧甲基纤维素钠既能较好的附着到结构相似的棉织物上，通过静电排斥作用使织物表面的浮色被解吸附，其还能与羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)发生一定的相互作用，纤维素上的多羟基环境高度水化，提高共聚物与染料的复合物的水相分散稳定性。此外，螯合剂的添加能除去体系中游离的多价重金属离子，以防止多价离子作为键桥将游离染料固着到织物上。
本发明人还发现，羧甲基多糖与非离子表面活性剂具有一定的相容性，与离子表面活性剂兼容性差，体系不稳定，但非离子表面活性剂的含量不宜过高，否则同样影响体系稳定性；而羧甲基多糖的规格也会对产品性质有所影响，如果多糖的分子量过高，则体系的粘度较大，且与表活的相容性变差，如果过低，则作用效果不明显。对于羧甲基纤维素钠而言，羧甲基化程度不宜过高，否则会与羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮产生过强的相互作用，反而降低了皂洗防沾效率。
作为优选，所述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备方法如下：配制羧甲基壳聚糖溶液，在氮气保护下，依次加入硝酸铈铵和功能单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至55-65℃，反应5-7h，再将反应体系置于透析袋中，于去离子水中透析2-4天后，冻干收集得到羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
作为优选，所述羧甲基壳聚糖的分子量为10,000-50,000，羧甲基化程度为0.7-1.2，脱乙酰度为50-90％，羧甲基壳聚糖溶液的浓度为3-10wt％。
作为优选，所述硝酸铈铵的用量为羧甲基壳聚糖质量的35-85％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量为羧甲基壳聚糖质量的300-600％。
作为优选，所述透析袋的截留分子量为5000-15000。
作为优选，所述羧甲基纤维素钠的分子量为15,000-50,000，羧甲基化程度为0.6-0.8。
需要说明的是，为了进一步达到理想的技术效果，需要严格控制上述各原料的规格以及工艺参数，若超出范围效果则会大打折扣(具体详见具体实施部分的数据对比)。
作为优选，所述非离子型表面活性剂包括烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种。
作为优选，所述螯合剂包括谷氨酸二乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐和乙二胺二琥珀酸盐中的一种或多种。
本发明所用的螯合剂均为绿色螯合剂，具有优异的螯合能力的同时兼具良好的生物可降解性。
作为优选，所述水为电导率＜5μs/cm的去离子水。
一种上述环保型皂洗防沾剂组合物的制备方法：室温下在水中依次加入羧甲基纤维素钠和羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，边搅拌边加入，待溶解完毕后，再升温至35-40℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和螯合剂，搅拌。
与现有技术对比，本发明的有益效果是：本发明的环保型皂洗防沾剂组合物在皂洗过程中，各组分能够协同增效，能螯合多价重金属离子，并能去除大量的未固着染料，具有良好的白底防沾功能。且所用的组分都是绿色环保的，不会对环境造成污染。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步的描述。
总实施例
一种环保型皂洗防沾剂组合物，包括以下质量百分数的组分：
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)2-10％，
羧甲基纤维素钠1-5％(分子量为15,000-50,000，羧甲基化程度为0.6-0.8)，
非离子型表面活性剂(包括烷基糖苷、脂肪醇聚氧乙烯醚中的一种或多种)3-10％，
螯合剂(包括谷氨酸二乙酸盐、甲基甘氨酸二乙酸盐和乙二胺二琥珀酸盐中的一种或多种)0.5-2％，
水(电导率＜5μs/cm的去离子水)余量。
其中，所述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备方法如下：配制羧甲基壳聚糖溶液，在氮气保护下，依次加入硝酸铈铵和功能单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至55-65℃，反应5-7h，再将反应体系置于透析袋中，于去离子水中透析2-4天后，冻干收集得到羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
作为优选，所述羧甲基壳聚糖的分子量为10,000-50,000，羧甲基化程度为0.7-1.2，脱乙酰度为50-90％，羧甲基壳聚糖溶液的浓度为3-10wt％。所述硝酸铈铵的用量为羧甲基壳聚糖质量的35-85％，N-乙烯基吡咯烷酮的质量为羧甲基壳聚糖质量的%20300-600％。所述透析袋的截留分子量为5000-15000。
一种上述环保型皂洗防沾剂组合物的制备方法：室温下在水中依次加入羧甲基纤维素钠和羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)，边搅拌边加入，待溶解完毕后，再升温至35-40℃，加入脂肪醇聚氧乙烯醚和螯合剂，搅拌。
实施例1
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备：羧甲基壳聚糖的分子量为30,000，羧甲基化程度为0.9，脱乙酰度为55％；用去离子水配制上述羧甲基壳聚糖的溶液，浓度为3wt％；在氮气保护下，依次加入质量为羧甲基壳聚糖质量的85％的硝酸铈铵和质量为羧甲基壳聚糖质量的600％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至60℃，反应6h，再将反应体系置于截留分子量为15,000的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
皂洗防沾剂的配制：将50g上述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和20g%20羧甲基纤维素钠(分子量为15,000，羧甲基化程度为0.6)于室温下，边搅拌边依次添加到800mL去离子水中，待溶解后，升温至40℃，加入60g脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链长度为C12-C18，聚氧乙烯醚的平均重复单元为9)，5g谷氨酸二乙酸钠，用去离子水补足至1000g，搅拌。
实施例2
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备：羧甲基壳聚糖的分子量为10,000，羧甲基化程度为0.7，脱乙酰度为90％；用去离子水配制上述羧甲基壳聚糖的溶液，浓度为10％；在氮气保护下，依次加入质量为羧甲基壳聚糖质量的35％的硝酸铈铵和质量为羧甲基壳聚糖质量的300％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至55℃，反应7h，再将反应体系置于截留分子量为5,000的透析袋中，于去离子水中透析2天后，冻干收集得到共聚物羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
皂洗防沾剂的配制：将100g上述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和10g%20羧甲基纤维素钠(分子量为50,000，羧甲基化程度为0.8)于室温下，边搅拌边依次添加到800mL去离子水中，待溶解后，升温至35℃，加入100g烷基糖苷(碳链长度为C12-C18)，20g甲基甘氨酸二乙酸钠，用去离子水补足至1000g，搅拌。
实施例3
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备：羧甲基壳聚糖的分子量为50,000，羧甲基化程度为1.2，脱乙酰度为85％；用去离子水配制上述羧甲基壳聚糖的溶液，浓度为8％；在氮气保护下，依次加入质量为羧甲基壳聚糖质量的65％的硝酸铈铵和质量为羧甲基壳聚糖质量的500％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至65℃，反应5h，再将反应体系置于截留分子量为10,000的透析袋中，于去离子水中透析4天后，冻干收集得到共聚物羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
皂洗防沾剂的配制：将50g上述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和25g%20羧甲基纤维素钠(分子量为30,000，羧甲基化程度为0.7)于室温下，边搅拌边依次添加到800mL去离子水中，待溶解后，升温至38℃，加入30g脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链长度为C16-C18，聚氧乙烯醚的平均重复单元为9)和30g烷基糖苷，10g乙二胺二琥珀酸钠，用去离子水补足至1000g，搅拌。
实施例4
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备：羧甲基壳聚糖的分子量为40,000，羧甲基化程度为0.85，脱乙酰度为60％；用去离子水配制上述羧甲基壳聚糖的溶液，浓度为5％；在氮气保护下，依次加入质量为羧甲基壳聚糖质量的55％的硝酸铈铵和质量为羧甲基壳聚糖质量的400％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至60℃，反应6h，再将反应体系置于截留分子量为15,000的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
皂洗防沾剂的配制：将20g上述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和50g%20羧甲基纤维素钠(分子量为20,000，羧甲基化程度为0.65)于室温下，边搅拌边依次添加到800mL去离子水中，待溶解后，升温至35℃，加入45g脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链长度为C12-C16，聚氧乙烯醚的平均重复单元为9)，15g谷氨酸二乙酸钠，用去离子水补足至1000g，搅拌。
对比例1(不含羧甲基纤维素钠)
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备：羧甲基壳聚糖的分子量为30，000，羧甲基化程度为0.9，脱乙酰度为55％；用去离子水配制上述羧甲基壳聚糖的溶液，浓度为3wt％；在氮气保护下，依次加入质量为羧甲基壳聚糖质量的85％的硝酸铈铵和质量为羧甲基壳聚糖质量的600％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至60℃，反应6h，再将反应体系置于截留分子量为15,000的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
皂洗防沾剂的配制：将50g上述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)于室温下边搅拌边依次添加到800mL去离子水中，待溶解后，升温至40℃，加入60g脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链长度为C12-C18，聚氧乙烯醚的平均重复单元为9)，5g谷氨酸二乙酸钠，用去离子水补足至1000g，搅拌。
对比例2(羧甲基纤维素钠的规格不在权利要求范围)
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备：羧甲基壳聚糖的分子量为30，000，羧甲基化程度为0.9，脱乙酰度为55％；用去离子水配制上述羧甲基壳聚糖的溶液，浓度为3wt％；在氮气保护下，依次加入质量为羧甲基壳聚糖质量的85％的硝酸铈铵和质量为羧甲基壳聚糖质量的600％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至60℃，反应6h，再将反应体系置于截留分子量为15,000的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
皂洗防沾剂的配制：将50g上述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和20g%20羧甲基纤维素钠(分子量为15,000，羧甲基化程度为1.0)于室温下边搅拌边依次添加到800mL去离子水中，待溶解后，升温至40℃，加入60g脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链长度为C12-C18，聚氧乙烯醚的平均重复单元为9)，5g谷氨酸二乙酸钠，用去离子水补足至1000g，搅拌。
对比例3(羧甲基壳聚糖的分子量过低)
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备：羧甲基壳聚糖的分子量为8,000，羧甲基化程度为0.9，脱乙酰度为55％；用去离子水配制上述羧甲基壳聚糖的溶液，浓度为3wt％；在氮气保护下，依次加入质量为羧甲基壳聚糖质量的85％的硝酸铈铵和质量为羧甲基壳聚糖质量的600％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至60℃，反应6h，再将反应体系置于截留分子量为5,000的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
皂洗防沾剂的配制：将50g上述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和20g%20羧甲基纤维素钠(分子量为15,000，羧甲基化程度为0.6)于室温下边搅拌边依次添加到800mL去离子水中，待溶解后，升温至40℃，加入60g脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链长度为C12-C18，聚氧乙烯醚的平均重复单元为9)，5g谷氨酸二乙酸钠，用去离子水补足至1000g，搅拌。
对比例4(N-乙烯基吡咯烷酮接枝量过高)
羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)的制备：羧甲基壳聚糖的分子量为30，000，羧甲基化程度为0.9，脱乙酰度为55％；用去离子水配制上述羧甲基壳聚糖的溶液，浓度为3wt％；在氮气保护下，依次加入质量为羧甲基壳聚糖质量的85％的硝酸铈铵和质量为羧甲基壳聚糖质量的900％的单体N-乙烯基吡咯烷酮；升温至60℃，反应6h，再将反应体系置于截留分子量为15,000的透析袋中，于去离子水中透析3天后，冻干收集得到共聚物羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)。
皂洗防沾剂的配制：将50g上述羧甲基壳聚糖-聚(N-乙烯基吡咯烷酮)和20g%20羧甲基纤维素钠(分子量为15,000，羧甲基化程度为0.6)于室温下，边搅拌边依次添加到800mL去离子水中，待溶解后，升温至40℃，加入60g脂肪醇聚氧乙烯醚(碳链长度为C12-C18，聚氧乙烯醚的平均重复单元为9)，5g谷氨酸二乙酸钠，用去离子水补足至1000g，搅拌。
皂洗防沾性能测试过程如下：
1.所用布料为：活性黑棉纱卡；
2.皂洗工艺：皂洗防沾剂用量1g/L，浴比1∶10，皂洗温度为85℃，皂洗时间10%20min。
3.色牢度测试：织物摩擦色牢度按照GB/T%203820-2008《纺织品色牢度试验耐摩擦色牢度》进行，织物耐皂洗色牢度按照GB/T%203921-2008《纺织品色牢度试验耐皂洗色牢度》；对皂洗后织物的沾色情况评定如下：将对照白布与色布一起放入皂洗液中，在皂洗工艺条件下洗涤，测定试验沾色的白布的L*a*b值，并计算与洗涤前白布的色差值ΔE值，ΔE越小，说明防沾色效果越好。
与实施例1相比，对比例1中未添加羧甲基纤维素钠，从皂洗后的色牢度评测结果看，明显效果不如实施例1，且陪洗的白布的色差值远大于实施例1。说明羧甲基纤维素钠能与体系中的其他组分发生协同增效作用，大幅提升了组合物的皂洗效果。与实施例1相比，对比例2中虽然也添加了羧甲基纤维素钠，但其羧甲基化程度较高，为1.0，其水溶性增加不仅减少了其在织物表面的沉积概率，还使得其与体系中各组分产生了更加强烈的相互作用，皂洗效果反而变差。从对比例1、2可以看出，合适规格的羧甲基纤维素钠的引入能大幅提高组合物的皂洗效果。对比例3中所使用的羧甲基壳聚糖的分子量较实施例1中的低，但其皂洗效果却反而差，这可能是因为壳聚糖的链长在一定范围内才能具有较佳的吸附染料的能力。对比例4中N-乙烯基吡咯烷酮单。
