醛与多环烯烃的α烷基化
技术领域
本发明涉及有机合成领域，更具体而言涉及醛与应变的(strained)多环烯烃的α烷基化，随后是开环步骤以提供式(I)化合物。通过这种方法可获得的物质组合物，所述物质组合物的用途以及包含所述物质组合物的加香组合物或加香消费产品也是本发明的一部分。
背景技术
在有机合成中，包含几个步骤的一锅法非常受欢迎，因为它们会导致从简单的起始原料开始形成复杂的化学结构。例如，将醛与多环烯烃进行一锅法α烷基化，然后进行开环步骤，得到式(I)化合物。所述方法允许避免对于式(I)化合物的多步骤方法。
据我们所知，所述加成/开环工艺已在Comptes%20Rendus%20Hebdomadaires%20des%20Séances%20de%20l’Académie%20des%20Sciences%201967,525和Comptes%20Rendus%20Hebdomadaires%20des%20Séances%20de%20l’Académie%20des%20Sciences%201970,63中进行了报道。在β-蒎烯上直链醛的自由基加成反应得到酮与3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-烷基丙醛的混合物。当使用丙醛作为醛时，仅分离出14.38％的3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛。
因此，需要改善醛与应变的多环烯烃的α-烷基化和随后开环步骤的反应条件，以便于形成式(I)化合物。
本发明通过在光氧化还原催化剂、氢原子转移供体、仲胺和光的存在下进行直链醛与多环烯烃的所述α烷基化，提供了上述问题的解决方案。在Journal%20of%20AmericanChemical%20Society%202014,136,6859中已报道了使用仲胺和光氧化还原催化剂对醛进行的烷基化。但是，在上述条件下观察到了β烷基化。据我们所知，本方法从未被报道过。
发明内容
本发明涉及一种新颖的方法，其通过醛与多环烯烃的α烷基化，随后是开环步骤来提供式(I)化合物，其可以避免多步工艺，同时有利于形成式(I)化合物。
因此，本发明的第一个目的是制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中R代表氢原子或C1-8直链烷基；R1、R2、R3和R4分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基；或者R2和R3结合在一起时代表C4-10直链、支链或环状的烷二基，n为1或2；
该方法包括将式R-CH2-CHO的醛与烯烃化合物进行α烷基化的步骤，其中R具有与上述相同的含义，该烯烃化合物是在环结的α位上具有亚甲基(methylene)的稠合或桥连的双环或三环化合物；
所述步骤在光氧化还原催化剂、氢原子转移供体、仲胺和光的存在下进行。
本发明的第二个目的是一种物质组合物，其包含：
a)式(I)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中R代表氢原子或C1-8直链烷基；R1、R2、R3和R4分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基，或者R2和R3结合在一起时代表C4-10直链、支链或环状的烷二基，n为1或2；和
b)式(VII)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；式中，R代表氢原子或C1-8直链烷基；R1代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基；R5、R6和R7结合在一起并且代表C4-12直链、支链或脂环族烷三基。
本发明的第三个目的是给予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品的气味特性的方法，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的如上定义的物质组合物。。
本发明的另一个目的是上述物质组合物作为加香成分的用途。
本发明的另一个目的是一种加香组合物，其包含：
i)至少一种如上定义的物质组合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
本发明的最后一个目的是一种已加香消费产品，其包含至少一种如上定义的物质组合物或如上定义的加香组合物。
具体实施方式
现已发现，可以通过有利的方式通过使醛与应变的多环烯烃进行α烷基化，然后进行开环步骤来制备式(I)化合物。所述方法可以避免形成酮副产物。
本发明的第一个目的是制备式(I)化合物的方法，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式，其中R代表氢原子或C1-8直链烷基；R1、R2、R3和R4分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基；或者R2和R3结合在一起时代表C4-10直链、支链或环状的烷二基，n为1或2；
该方法包括将式R-CH2-CHO的醛与烯烃化合物进行α烷基化的步骤，其中R具有与上述相同的含义，该烯烃化合物是在环结的α位上具有亚甲基的稠合或桥连的双环或三环化合物；
所述步骤在光氧化还原催化剂、氢原子转移供体、仲胺和光的存在下进行。
所述烷基化之后是开环。
为了清楚起见，用表述“其任何一种立体异构体或它们的混合物”或类似术语表示本领域技术人员所理解的正常含义，即式(I)化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体。换句话说，式(I)化合物可以具有几个立体中心，并且每个所述立体中心可以具有两种不同的立体化学(例如R或S)。式(I)化合物甚至可以是纯对映异构体的形式，或对映异构体或非对映异构体的混合物的形式。式(I)化合物可以呈外消旋形式或非外消旋(scalemic)形式。因此，式(I)化合物可以是一种立体异构体，或为包含各种立体异构体或由各种立体异构体组成的物质组合物的形式。
表述“R2和R3结合在一起时代表C4-10直链、支链或环状的烷二基”或类似术语，是指本领域的正常含义；即式(I)化合物是双环化合物。换句话说，R2和R3结合在一起时代表二价烷基。
术语“稠合或桥连的双环或三环化合物”或类似术语，是指本领域的正常含义，即对于稠合的双环化合物，该化合物包含两个环，它们共享两个相邻的原子；例如十氢化萘，而对于桥连的双环化合物，该化合物包含两个环，它们共享至少三个原子，例如降冰片烷，条件是稠合或桥接的双环或三环化合物不包含稠合的环丙基环。
术语“亚甲基”或类似术语，是指本领域的正常含义，即通过双键连接至该环的一个碳原子的CH2基团。换句话说，烯烃化合物具有末端外双键。
术语“仲胺”是指本领域的正常含义，即氮原子上取代有一个氢原子和两个不同于氢原子的基团。
为了清楚起见，术语“光氧化还原催化剂”是指本领域的正常含义，即通过单电子转移过程通过活化有机底物来吸收光以加速化学反应的催化剂。
为了清楚起见，表述“氢原子转移供体”是指本领域的正常含义，即能够提供氢自由基的化合物。氢原子转移也称为HAT。
根据以上实施方案中的任一项，R可以是氢原子或C1-8直链烷基。优选地，R为C1-3直链烷基；即，醛可以选自丙醛、丁醛和戊醛。优选地，R可以是甲基或乙基；即，醛可以选自丙醛和丁醛。甚至更优选地，R可以是甲基；即，醛可以是丙醛。
根据以上实施方案中的任一项，R1代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。优选地，R1可以是氢原子、甲基或乙基。甚至更优选地，R1可以是氢原子或甲基。
根据以上实施方案中的任一项，R2代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。优选地，R2可以是氢原子或C1-2直链烷基或C3直链或支链烷基。甚至更优选地，R2可以是氢原子或异丙基。
根据以上实施方案中的任一项，R3代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。优选地，R3可以是氢原子或C1-2直链烷基或C3直链或支链烷基。优选地，R3可以是氢原子或C1-2直链烷基。甚至更优选地，R3可以是氢原子。
根据以上实施方案中的任一项，R4代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。优选地，R4可以是氢原子或C1-2直链烷基或C3直链或支链烷基。甚至更优选地，R4可以是氢原子。
根据以上实施方案中的任一项，R2和R3结合在一起时代表C4-10直链、支链或环状的烷二基。优选地，R2和R3结合在一起时，可以代表C6-9直链、支链或环状的烷二基。甚至更优选地，R2和R3结合在一起时，可以代表C6-9支链烷二基。甚至更优选地，R2和R3结合在一起时，可以代表2-甲基庚-3,6-二基。
根据以上实施方案中的任一项，n为1或2。优选地，n可以为1。
根据以上实施方案中的任一项，式(I)化合物选自3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛。
根据以上实施方案中的任一项，该烯烃可以是式(II)化合物：
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；其中R1代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基，R5、R6和R7结合在一起并且代表C4-12直链、支链或脂环族烷三基。
表述“R5、R6和R7结合在一起时代表C4-12直链、支链或脂环族烷三基”或类似术语，是指本领域的正常含义；即式(II)化合物是双环或三环化合物。换句话说，R5、R6和R7结合在一起时代表三价烷基。
根据以上实施方案中的任一项，式(II)化合物不包含稠合的环丙基环。
根据以上实施方案中的任一项，R5、R6和R7结合在一起并且代表C4-12直链、支链或脂环族烷三基。优选地，R5、R6和R7结合在一起并且代表C4-12直链、支链或脂环族烷三基，条件是式(II)化合物不包含稠合的环丙基环。优选地，R5、R6和R7结合在一起并且代表C4-11支链或脂环族烷三基。甚至更优选地，R5、R6和R7结合在一起并且代表C4-6支链烷三基。甚至更优选地，R5、R6和R7结合在一起并且代表C4-6支链烷三基，条件是式(II)化合物不包含稠合的环丙基环。
根据本发明的任何实施方案，并且独立于具体方面，化合物(I)以及化合物(II)可以是外消旋体的形式或其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式。为了清楚起见，术语立体异构体是指任何非对映异构体或对映异构体。
实际上，化合物(I)或(II)可以具有几个立体异构中心，这些中心可以具有不同的立体化学(即，当存在两个立体异构中心时，化合物(I)或(II)可以具有(R,R)或(R,S)构型)。每个所述立体异构中心可以是相对或绝对构型的R或S或其混合形式，或者换句话说，式(I)或式(II)的所述化合物可以是纯对映异构体或非对映异构体的形式，或者是立体异构体的混合物的形式。
根据一个具体的实施方案，该烯烃可以是式(III)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；并且其中p为0或1；R1、R9、R10、R11、R12和R13分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基；或者R8和R9结合在一起时代表C2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8和R11结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8和R13结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8、R11和R12结合在一起时代表C3-10直链或支链烷三基；条件是R8和R9或者R8和R11或者R8和R13或者R8、R11和R12结合在一起。
表述“R8和R9结合在一起时代表C2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基”是指R8和R9结合在一起时不代表1,1-甲烷二基或取代的1,1-甲烷二基
表述“条件是R8和R9或者R8和R11或者R8和R13或者R8、R11和R12结合在一起”或类似表述是指本领域的正常含义；即式(III)化合物是双环或三环化合物，其中亚甲基在环结的α位上，条件是式(III)化合物不包含稠合的环丙基环。
根据一个具体的实施方案，该烯烃可以是式(III)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；并且其中p为0或1；R1、R9、R10、R11、R12和R13分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基；或者R8和R11结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8和R13结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8、R11和R12结合在一起时代表C3-10直链或支链烷三基；条件是R8和R11或者R8和R13或者R8、R11和R12结合在一起。
根据一个具体的实施方案，该烯烃可以是式(IV)化合物，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；并且其中p是0至1的整数；m为1或2；R1、R9、R10、R12和R13分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基。
根据以上实施方案中的任一项，R9代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基。优选地，R9可以代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。甚至更优选地，R9可以代表氢原子或甲基。
根据以上实施方案中的任一项，R10代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基。优选地，R10可以代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。优选地，R10可以代表氢原子、甲基或异丙基。甚至更优选地，R10可以代表氢原子或甲基。
根据以上实施方案中的任一项，R11代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基。优选地，R11可以代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。优选地，R11可以代表氢原子或甲基。甚至更优选地，R11可以代表氢原子。
根据以上实施方案中的任一项，R12代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基。优选地，R12可以代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。优选地，R12可以代表氢原子或甲基。甚至更优选地，R12可以代表氢原子。
根据以上实施方案中的任一项，R13代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基。优选地，R13可以代表氢原子、C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基。甚至更优选地，R13可以代表氢原子。
根据以上实施方案中的任一项，R8和R9结合在一起时代表C2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基。R8和R9结合在一起时不代表1,1-甲烷二基或取代的1,1-甲烷二基。
根据以上实施方案中的任一项，R8和R11结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基。优选地，R8和R11结合在一起时可以代表甲烷二基或丙烷-2,2-二基。
根据以上实施方案中的任一项，R8和R13结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基。优选地，R8和R13结合在一起时可以代表甲烷二基或丙烷-2,2-二基。
根据以上实施方案中的任一项，R8、R11和R12结合在一起时代表C3-10直链或支链烷三基。优选地，R8、R11和R12结合在一起时可以代表C7-9支链烷三基。
根据以上实施方案中的任一项，p是0到1的整数。优选地，p是1。
根据以上实施方案中的任一项，m是1或2。优选地，m是1。
烯烃的非限制性例子可包括β-蒎烯和β-雪松烯。所述烯烃可以是外消旋形式或对映体富集形式或对映体纯形式。优选地，烯烃可以是(-)-β-蒎烯。
根据上述实施方案中的任一项，烯烃可以大范围的浓度加入到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的烯烃浓度值相对于醛的量为约1摩尔当量至约8摩尔当量，优选相对于醛的量为约1.2摩尔当量至约6摩尔当量，相对于醛的量为约1.8摩尔当量至约3.5摩尔当量。如本领域技术人员所知，烯烃的最佳浓度将取决于烯烃的性质，取决于醛、氢原子转移供体、光氧化还原催化剂和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。
根据以上实施方案中的任一项，光氧化还原催化剂可以是有机光催化剂，或者是铱或钌络合物，优选铱络合物。
根据以上实施方案中的任一项，光氧化还原催化剂可以具有相对于SCE为至少0.8V的氧化还原电势。
根据一个具体的实施方案，合适的光氧化还原催化剂的非限制性例子可以包括[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟]-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(dF(CF3)ppy)2(dtbbpy)PF6)，[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶κN1,κN1']双[3,5-二氟-2-[5-(甲基)-2-吡啶基-κN]苯基-κC]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(dF(Me)ppy)2(dtbbpy)PF6)，[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-κN1,κN1']双[3,5-二氟-2-[2-吡啶基-κN]苯基-κC]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(dFppy)2(dtbbpy)PF6)或[4,4'-双(1,1-二甲基乙基))-2,2'-联吡啶-κN1,κN1']双[3-氟-5-三氟甲基-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-κN]苯基-κC]六氟磷酸铱(III)(对应于Ir(FCF3(CF3)ppy)2(dtbbpy)PF6)。优选地，光氧化还原催化剂可以是[4,4'-双(1,1-二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-κN1,κN1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)]-2-吡啶基-κN]苯基-κC]六氟磷酸铱(III)。
根据以上实施方案中的任一项，可以将光氧化还原催化剂以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的光氧化还原催化剂的浓度值相对于醛的量为约0.01mol％至约10mol％，优选相对于醛的量为约0.05mol％至约5mol％，甚至更优选相对于醛的量为约0.1mol％至约1mol％。如本领域技术人员所知，催化剂的最佳浓度将取决于催化剂的性质，取决于醛、烯烃、氢原子转移供体和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。
根据以上实施方案中的任一项，氢原子转移供体可以是在自由基化学中使用的任何氢原子转移供体，例如金属氢化物例如锡、硅、硫、硒、硼或磷的衍生物或有机化合物例如丙二腈。
根据一个具体的实施方案，氢原子转移供体是硫衍生物。优选地，氢原子转移供体是式(V)的苯硫酚：
其中每个Ra彼此独立地代表氢原子、卤素原子、C1-2直链烷基、C3-4直链或支链烷基、任选被1～5个卤素原子和/或C1-4烷基或烷氧基取代的苯基、或被C1-4烷基或芳基三取代的甲硅烷基；条件是至多两个Ra基团代表氢原子。优选地，苯硫酚可以选自2,4,6-三甲基苯硫醇，2,4,6-三异丙基苯硫醇，2,6-二甲基苯硫醇，2,6-二叔丁基-4-甲基苯硫醇，2,6-二异丙基苯硫醇，2,4,6-三叔丁基苯硫醇，4-叔丁基苯硫醇和4-氟苯硫醇。优选地，苯硫酚可以选自2,4,6-三甲基苯硫醇，2,4,6-三异丙基苯硫醇，2,6-二甲基苯硫醇，2,4,6-三叔丁基苯硫醇，4-叔丁基苯硫醇和4-氟苯硫醇。优选地，苯硫酚可以选自2,6-二甲基苯硫醇，2,4,6-三甲基苯硫醇，2,6-二叔丁基-4-甲基苯硫醇，2,6-二异丙基苯硫醇，2,4,6-三异丙基苯硫醇和2,4,6-三叔丁基苯硫醇。甚至更优选地，苯硫酚可以是2,4,6-三异丙基苯硫醇或2,4,6-三叔丁基苯硫醇。
根据以上实施方案中的任一项，可以将苯硫酚以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的苯硫酚浓度值相对于醛的量为约0.5mol％至约20mol％的，优选相对于醛的量为约1mol％至约10mol％。如本领域技术人员所知，苯硫酚的最佳浓度将取决于苯硫酚的性质，取决于醛、烯烃、光氧化还原催化剂和/或仲胺的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。
根据以上实施方案中的任一项，仲胺可以是任选地被1～3个卤素原子或酸或酯基团取代的环状或无环胺。优选地，仲胺可以是下式：
其中Rb和Rc分开表示时，彼此独立地代表任选地被1～3个卤素原子取代的C1-4烷基；或者Rb和Rc结合在一起时代表任选地被酯或酸基团取代的C2-4直链烷二基。所述仲胺可以是铵盐的形式。优选地，仲胺可以选自2-(双(3,5-双(三氟甲基)苯基)((三甲基甲硅烷基)氧基)甲基)吡咯烷，2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-胺，2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-氯化铵，2,2,2-三氟-N-乙基乙烷-1-胺，2,2,2-三氟-N-乙基乙烷-1-氯化铵，双(2-氯乙基)胺，双(2-氯乙基)氯化铵，二甲胺和二甲基氯化铵。优选地，仲胺可以选自2-(双(3,5-双(三氟甲基)苯基)((三甲基甲硅烷基)氧基)甲基)吡咯烷，2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-胺，2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-氯化铵，双(2-氯乙基)胺，双(2-氯乙基)氯化铵，二甲胺和二甲基氯化铵。甚至更优选地，仲胺可以是2,2,2-三氟-N-乙基乙烷-1-胺或2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-胺。甚至更优选地，仲胺可以是2,2,2-三氟-N-甲基乙烷-1-胺。仲胺也可以是盐的形式。
根据以上实施方案中的任一项，仲胺可以大范围的浓度添加到本发明方法的反应介质中。作为非限制性例子，可以列举的仲胺浓度值相对于醛的量为约0.5mol％至约20mol％，优选相对于醛的量为约5mol％至约15mol％。如本领域技术人员所知，仲胺的最佳浓度将取决于仲胺的性质，取决于醛、烯烃、光氧化还原催化剂和/或氢原子转移供体的性质，取决于反应温度以及所需的反应时间。
根据以上实施方案中的任一项，光可以具有250nm至800nm范围内的波长。优选地，光可以是UV可见光。所述光可以由LED灯或LED条带产生。
根据以上实施方案中的任一项，本发明的方法可以任选地在无机或有机酸例如盐酸、三氟乙酸或对甲苯磺酸的存在下进行。
反应可以在溶剂存在或不存在的情况下进行。当出于实际原因需要或使用溶剂时，这种反应类型的任何溶剂流均可用于本发明的目的。具有高介电常数的溶剂是优选的。溶剂的非限制性例子包括DMSO、DMPU、DMF、DMA、NMP、乙腈、DME、甲基四氢呋喃或它们的混合物。溶剂的选择取决于底物和/或催化剂的性质，并且本领域技术人员能够在每种情况下选择最合适的溶剂以优化反应。
本发明的方法可以在0℃至50℃或更高的温度范围内进行。优选地，本发明的方法可以在室温下，即约25℃下进行。当然，本领域技术人员也能够根据起始和最终产物的熔点和沸点以及所需的反应或转化时间来选择优选的温度。
本发明的方法可以在间歇或连续条件下进行。
出乎意料的是，本发明的方法可以避免形成在标准自由基方法中形成的酮副产物，也称为Kharasch酮。换句话说，本发明的方法提供了不含Kharasch酮的化合物或多种化合物的混合物。不受理论的束缚，提供式(I)化合物的本发明方法可以分为几个步骤，也就是说，仲胺与醛的反应形成烯胺，然后形成烯胺基自由基，将烯烃化合物与所述自由基加成，打开应变环，最后通过氢原子转移供体捕获自由基。然而，在该方法的开环步骤之前，一部分自由基中间物种可能被部分捕获，从而导致除了式(I)化合物之外还形成次要产物。
因此，根据以上实施方案中的任一项，本发明的方法除了式(I)化合物外，还可以提供式(VII)的次要产物，
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；式中，R代表氢原子或C1-8直链烷基；R1代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-4直链或支链烷基；R5、R6和R7结合在一起并且代表C4-12直链、支链或脂环族烷三基。
根据以上实施方案中的任一项，式(VII)化合物不包含稠合的环丙基环。
根据以上实施方案中的任一项，该次要产物可以是下式的化合物：
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；并且其中p为0或1；R代表氢原子或C1-8直链烷基；R1、R9、R10、R11、R12和R13分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基；或者R8和R9结合在一起时代表C2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8和R11结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8和R13结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8、R11和R12结合在一起时代表C3-10直链或支链烷三基；条件是R8和R9或者R8和R11或者R8和R13或者R8、R11和R12结合在一起。当R8和R9结合在一起时，该环必须不同于环丙基环。
根据一个具体的实施方案，该次要产物可以是下式的化合物：
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；并且其中p为0或1；R代表氢原子或C1-8直链烷基；R1、R9、R10、R11、R12和R13分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基；或者R8和R11结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8和R13结合在一起时代表C1-2直链烷二基或C3-4直链或支链烷二基；或者R8、R11和R12结合在一起时代表C3-10直链或支链烷三基；条件是R8和R11或者R8和R13或者R8、R11和R12结合在一起。
根据一个具体的实施方案，该次要产物可以是下式的化合物：
该化合物为其任何一种立体异构体或它们的混合物的形式；式中，R代表氢原子或C1-8直链烷基。n是0到1的整数；m为1或2；R1、R9、R10、R12和R13分开表示时，彼此独立地代表氢原子或C1-2直链烷基或C3-5直链或支链烷基。
次要产物的非限制性例子可以包括3-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛和3-((1S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛。
因此，本发明的另一个目的是包含式(I)化合物和式(VII)化合物的物质组合物。优选地，该物质组合物包含式(I)化合物和式(VIII)化合物。甚至更优选地，该物质组合物包含式(I)化合物和式(IX)化合物。甚至更优选地，该物质组合物包含3-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛和3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛。甚至更优选地，该物质组合物包含3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和3-((1S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛。所述物质组合物可以用作加香成分，例如赋予具有白桃内涵的铃兰型气味香调。
通过本发明的方法可获得的所述物质组合物包含由相同原料产生的式(I)化合物和式(VII)或式(VIII)或式(IX)化合物。
根据以上实施方案中的任一项，相对于组合物的总重量，该物质组合物包含0.1重量％至50重量％的式(VII)化合物。优选地，相对于组合物的总重量，该物质组合物可以包含0.5重量％至30重量％的式(VII)化合物。甚至更优选地，相对于组合物的总重量，该物质组合物可以包含0.5重量％至20重量％的式(VII)化合物。甚至更优选地，相对于组合物的总重量，该物质组合物可以包含0.5重量％至10重量％的式(VII)化合物。甚至更优选地，相对于组合物的总重量，该物质组合物可以包含1重量％至5重量％的式(VII)化合物。另外，该物质组合物包含小于0.1重量％的Kharasch酮。优选地，该物质组合物不含Kharasch酮。所述酮在物质组合物中的存在必须避免，因为它不利于物质组合物的感官感觉。所述酮赋予脂肪、油、坚果和腐臭类型的香调，即使在非常低的量下，即甚至为0.1重量％下也能感觉到。
作为本发明物质组合物的一个具体例子，可以列举一种组合物，其包含3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和3((1S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛，摩尔比分别为94:6，具有浓郁的典型
当将本发明物质组合物的气味与现有技术化合物即US2013/0090390中报道的3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛的气味进行比较时，本发明的物质组合物通过具有西瓜气味和特有的内酯细微特征而使人联想起白桃的明显更浓郁和扩散性的香调，并通过缺乏现有技术化合物的醛香香调特征而与其区分开。此外，与现有技术相反，本发明的物质组合物除了铃兰-水样香调外，还显示出一种气味，其带有例如天鹅绒和花瓣状的桃皮质地。本发明的物质组合物的气味也缺乏或不具有显著的甜味香调，这是现有技术化合物的特征。所述差异使得本发明的物质组合物和现有技术化合物各自适合于不同的用途，即赋予不同的感官印象。
如上所述，本发明涉及包含式(I)化合物和式(VII)化合物的物质组合物的用途。因此，本发明的另一个目的是包含式(I)化合物和式(VII)化合物的物质组合物作为加香成分的用途。换句话说，涉及给予、增强、改善或改变加香组合物或已加香制品或表面的气味特性的方法或过程，该方法包括向所述组合物或制品中加入有效量的包含式(I)化合物和式(VII)，优选式(VIII)，甚至更优选式(IX)化合物的至少一种组合物以例如赋予其典型的香调。
通过“物质组合物的用途”或类似表述，在此还必须理解包含化合物(I)和化合物(VII)的混合物并且可以有利地用于香料工业中的任何组合物的用途。
事实上可有利地用作加香成分的所述组合物也是本发明的目的。
因此，本发明的另一个目的是一种加香组合物，包含：
i)作为加香成分的至少一种如上定义的本发明物质组合物；
ii)至少一种从由香料载体和香料基料构成的群组中选出的成分；和
iii)可选地，至少一种香料佐剂。
通过“香料载体”，是指从香料的观点来看实际上是中性，即不会显著改变加香成分的感官特性的材料。所述载体可以是液体或固体。
作为液体载体，可以列举作为非限制性例子的乳化体系，即溶剂和表面活性剂体系，或通常用于香料中的溶剂。香料中通常使用的溶剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的。然而，可以列举作为非限制性例子的溶剂，如丁二醇或丙二醇、甘油、二丙二醇及其单醚、三乙酸1,2,3-丙三酯、戊二酸二甲酯、己二酸二甲酯、乙酸1,3-二乙酰氧基丙-2-基酯、邻苯二甲酸二乙酯、肉豆蔻酸异丙酯、苯甲酸苄酯、苄醇、2-(2-乙氧基乙氧基)-1-乙醇、柠檬酸三乙酯或它们的混合物，它们是最常用的。对于同时包含香料载体和香料基料的组合物，除之前详细说明的，其他合适的香料载体也可以是乙醇，水/乙醇混合物，柠檬烯或其他萜烯，异链烷烃，如以商标
固体载体是指这样一种材料，加香组合物或加香组合物的某些成分可以化学地或物理地与其结合。通常，使用这样的固体载体来稳定组合物，或控制组合物或某些成分的蒸发速率。固体载体是目前在本领域中使用的，并且本领域技术人员知道如何达到期望的效果。然而，作为固体载体的非限定性例子，可以列举吸收树胶或聚合物或无机材料，例如多孔聚合物、环糊精、木基材料、有机或无机凝胶、粘土、石膏、滑石或沸石。
作为固体载体的其他非限制性例子，可以列举包封材料。这种材料的例子可包括成壁材料和增塑材料，例如单糖、二糖或三糖，天然或改性淀粉，水胶体，纤维素衍生物，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，蛋白质或果胶，或在参考文献例如H.Scherz,Hydrokolloide:Stabilisatoren,Dickungs-und Geliermittel in Lebensmitteln,Band 2derSchriftenreihe Lebensmittelchemie,
作为固体载体的非限制性例子，可以特别列举核-壳胶囊，其使用氨基塑料、聚酰胺、聚酯、聚脲或聚氨酯类型的树脂或它们的混合物(所有所述树脂都是本领域技术人员公知的)，通过使用聚合、界面聚合、凝聚等技术或这些技术一起(所有所述技术已经在现有技术中描述)引发的相分离方法，并且可选地在聚合物稳定剂或阳离子共聚物的存在下进行。
树脂可以通过醛(例如甲醛、2,2-二甲氧基乙醛、乙二醛、乙醛酸或羟乙醛及它们的混合物)与胺例如脲、苯并胍胺、甘脲基(glycoluryl)、三聚氰胺、羟甲基三聚氰胺、甲基化羟甲基三聚氰胺、胍唑等以及它们的混合物缩聚产生。或者，可以使用预先形成的树脂烷基化(alkylolated)多胺，例如以商标
其他树脂是通过多元醇如甘油与多异氰酸酯如六亚甲基二异氰酸酯的三聚体、异佛尔酮二异氰酸酯或苯二甲基二异氰酸酯的三聚体或六亚甲基二异氰酸酯的缩二脲、或苯二甲基二异氰酸酯与三羟甲基丙烷的三聚体(以商品名
与通过氨基树脂即三聚氰胺基树脂与醛类缩聚而包封香料有关的一些研究文献包括诸如K.Dietrich等人发表的文章Acta Polymerica,1989,vol.40,pages 243,325和683以及1990,vol.41,page 91。这些文章已经描述了影响根据现有技术方法制备这种核-壳微胶囊的各种参数，这些方法在专利文献中也被进一步详述和示例。Wiggins TeapeGroup Limited的US 4'396'670是后者的相关早期例子。此后，许多其他作者已经丰富了这一领域的文献，这里并不可能涵盖所有发表的进展，但是包封技术的一般知识是非常重要的。更为近期的针对性的出版物，其也涉及这种微胶囊的合适用途，例如由H.Y.Lee等人的文章Journal of Microencapsulation,2002,vol.19,pages 559-569、国际专利公开WO01/41915或S.
通过“香料基料”，这里指的是包含至少一种加香助成分的组合物。
所述加香助成分不是式(I)或式(VII)的化合物。此外，通过“加香助成分”，这里指的是这样一种化合物，其用于加香制剂或组合物中以赋予快感效果。换句话说，要被认为是加香助成分的此种助成分必须被本领域技术人员公认为能够以主动或令人愉快的方式赋予或改变组合物的气味，而不仅仅是具有气味。
基料中存在的加香助成分的性质和类型在这里不保证更详细的描述，其在任何情况下都是无法穷尽的，本领域技术人员能够根据其常识并根据预期的用途或应用和所需的感官效果对它们进行选择。一般而言，这些加香助成分属于不同的化学分类，如醇类、内酯类、醛类、酮类、酯类、醚类、乙酸酯类、腈类、萜类化合物、含氮或含硫杂环化合物和精油，并且所述加香助成分可以是天然来源的或合成来源的。
特别是可以列举通常用于香料制剂中的加香助成分，例如：
-醛香成分：癸醛、十二醛、2-甲基十一醛、10-十一烯醛、辛醛和/或壬烯醛；
-芳香草本成分：桉树油、樟脑、桉油醇、薄荷醇和/或α-蒎烯；
-香脂成分：香豆素、乙基香草醛和/或香草醛；
-柑橘香成分：二氢月桂烯醇、柠檬醛、橙油、乙酸里哪酯、香茅腈、橙萜烯、柠檬烯、乙酸1-对薄荷烯-8-基酯和/或1,4(8)-对薄荷二烯；
-花香成分：二氢茉莉酮酸甲酯、里哪醇、香茅醇、苯乙醇、3-(4-叔丁基苯基)-2-甲基丙醛、己基肉桂醛、乙酸苄酯、水杨酸苄酯、四氢-2-异丁基-4-甲基-4(2H)-吡喃醇、β-紫罗兰酮、2-(甲基氨基)苯甲酸甲酯、(E)-3-甲基-4-(2,6,6-三甲基-2-环己烯-1-基)-3-丁烯-2-酮、水杨酸己酯、3,7-二甲基-1,6-壬二烯-3-醇、3-(4-异丙基苯基)-2-甲基丙醛、乙酸三环癸烯酯、香叶醇、对薄荷-1-烯-8-醇、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、乙酸1,1-二甲基-2-苯基乙酯、4-环己基-2-甲基-2-丁醇、水杨酸戊酯、高顺式二氢茉莉酮酸甲酯、3-甲基-5-苯基-1-戊醇、丙酸三环癸烯酯、乙酸香叶酯、四氢里哪醇、顺-7-对薄荷醇、(S)-2-(1,1-二甲基丙氧基)丙酸丙酯、2-甲氧基萘、乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯、4/3-(4-羟基-4-甲基戊基)-3-环己烯-1-甲醛、戊基肉桂醛、4-苯基-2-丁酮、乙酸异壬酯、乙酸4-(1,1-二甲基乙基)-1-环己酯、异丁酸三环癸烯酯和/或甲基紫罗兰酮异构体的混合物；
-果香成分：γ-十一内酯、4-癸内酯、2-甲基-戊酸乙酯、乙酸己酯、2-甲基丁酸乙酯、γ-壬内酯、庚酸烯丙酯、异丁酸2-苯氧基乙酯、2-甲基-1,3-二氧戊环-2-乙酸乙酯和/或1,4-环己烷二甲酸二乙酯；
-青香成分：2,4-二甲基-3-环己烯-1-甲醛、乙酸2-叔丁基-1-环己酯、乙酸苏合香酯、(2-甲基丁氧基)乙酸烯丙酯、4-甲基-3-癸烯-5-醇、二苯醚、(Z)-3-己烯-1-醇和/或1-(5,5-二甲基-1-环己烯-1-基)-4-戊烯-1-酮；
-麝香成分：1,4-二氧杂-5,17-环十七烷二酮、十五烯内酯、3-甲基-5-环十五烯-1-酮、1,3,4,6,7,8-六氢-4,6,6,7,8,8-六甲基环戊并[G]-2-苯并吡喃、丙酸(1S,1'R)-2-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基]-2-甲基丙酯、十五内酯和/或丙酸(1S,1'R)-[1-(3',3'-二甲基-1'-环己基)乙氧基羰基]甲酯；
-木香成分：1-(八氢-2,3,8,8-四甲基-2-萘基)-1-乙酮、广藿香油、广藿香油的萜烯馏分、(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇、2-乙基-4-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯-1-基)-2-丁烯-1-醇、甲基柏木酮、5-(2,2,3-三甲基-3-环戊烯基)-3-甲基戊-2-醇、1-(2,3,8,8-四甲基-1,2,3,4,6,7,8,8a-八氢萘-2-基)乙-1-酮和/或乙酸异冰片酯；
-其他成分(例如琥珀香、粉香、辣或水样)：十二氢-3a,6,6,9a-四甲基萘并[2,1-b]呋喃及其任何立体异构体、胡椒醛、茴香醛、丁子香酚、肉桂醛、丁香油、3-(1,3-苯并间二氧杂环戊烯-5-基)-2-甲基丙醛和/或3-(3-异丙基-1-苯基)丁醛。
根据本发明的香料基料可以不限于上述加香助成分，并且许多其他的这些助成分在任何情况下都在参考文献中列出，例如S.Arctander,Perfume and Flavor Chemicals,1969,Montclair,New Jersey,USA或其更新的版本，或其他相似性质的著作，以及香料业领域大量的专利文献。还应当理解，所述助成分也可以是已知以受控方式释放各种类型的加香化合物的化合物。
通过“香料佐剂”，这里我们指能够赋予附加的额外益处如颜色、特定的耐光性、化学稳定性等的成分。在加香组合物中通常使用的佐剂的性质和类型的详细描述是无法穷尽的，但是必须提及的是所述成分是本领域技术人员熟知的。作为具体的非限制性例子可以列举如下：粘性剂(例如表面活性剂、增稠剂、胶凝和/或流变改性剂)，稳定剂(例如防腐剂、抗氧化剂、热/光稳定剂或缓冲剂或螯合剂，例如BHT)，着色剂(例如染料和/或颜料)，防腐剂(例如抗菌或抗微生物或抗真菌或抗刺激剂)，研磨剂，皮肤清凉剂，固定剂，驱虫剂，软膏，维生素及它们的混合物。
可以理解的是，本领域技术人员仅通过应用本领域的标准知识以及通过试错法来混合加香组合物的上述组分，完全能够设计用于期望效果的最佳配方。
除了包含至少一种本发明的物质组合物(即，至少一种式(I)化合物和至少一种式(VII)化合物)、至少一种香料载体、至少一种香料基料和可选的至少一种香料佐剂的加香组合物之外，由至少一种本发明的物质组合物和至少一种香料载体组成的本发明组合物也构成本发明的一种具体实施方案。
根据一个具体的实施方案，上述组合物包含多于一种的式(I)化合物和多于一种的式(VII)化合物，其能够使调香师制备具有本发明不同物质组合物的气味调子的调和物或香料，从而为创造目的创造新的结构单元。
为了清楚起见，还应当理解，直接由化学合成(其中本发明的物质组合物作为起始材料、中间体或终产物)得到的任何混合物，例如没有充分纯化的反应介质，不能被认为是根据本发明的加香组合物，只要所述混合物不以合适的用于香料的形式提供本发明的物质组合物。因此，除非另有说明，否则未纯化的反应混合物通常被排除在本发明之外。
本发明的物质组合物也可以有利地用于现代香料业(即精细香料或功能性香料)的所有领域中，以主动地赋予或改变添加有包含化合物(I)和化合物(VII)的所述混合物的消费产品的气味。因此，本发明的另一个目的在于一种已加香消费产品，其包含至少一种如上定义的本发明物质组合物作为加香成分。
本发明的物质组合物可以原样加入或作为本发明加香组合物的一部分加入。
为了清楚起见，“已加香消费产品”是指一种消费产品，其向施覆它的表面或空间(例如，皮肤、头发、织物或家庭表面)递送至少一种令人愉快的加香效果。换句话说，根据本发明的已加香消费产品是这样一种已加香消费产品，其包含功能性配方以及对应于期望的消费产品的可选的附加益处剂，以及嗅觉有效量的至少一种本发明物质组合物。为了清楚起见，所述已加香消费产品是不可食用的产品。
已加香消费产品的成分的性质和类型不保证在这里更详细的描述，在任何情况下都是无法穷尽的，技术人员能够基于其常识并根据所述产品的特性及期望的效果对它们进行选择。
合适的已加香消费产品的非限制性例子包括香水，例如精细香水、涂抹式香水(splash)或淡香精(eau de perfume)、古龙水或剃须水或须后水；织物护理产品，例如液体或固体洗涤剂、织物柔软剂、液体或固体香味增强剂、织物清新剂、熨烫水、纸张、漂白剂、地毯清洁剂、窗帘护理产品；身体护理产品，例如头发护理产品(例如洗发剂、着色剂或发胶、颜色护理产品、头发定型产品、牙齿护理产品)，消毒剂，私处护理产品；化妆品制剂(例如护肤霜或护肤液、雪花膏、除臭剂或止汗剂(例如喷雾或走珠)，脱毛剂，晒黑剂、防晒或晒后产品，指甲产品，皮肤清洁产品，化妆品)；或皮肤护理产品(例如香皂、沐浴摩丝、浴油或浴液，或卫生用品或足部/手部护理产品)；空气护理产品，例如空气清新剂或“即用型”粉末空气清新剂，其可用于家庭空间(房间、冰箱、橱柜、鞋或车)和/或公共空间(大厅、旅馆、商场等)；或家庭护理产品，例如去霉剂、家具护理剂、擦拭物、餐具洗涤剂或硬表面(例如地板、浴室、洁具或窗户)洗涤剂；皮革护理产品；汽车护理产品，如抛光剂、蜡或塑料清洁剂。
上述已加香消费产品中的一些可以代表本发明物质组合物的侵蚀性介质，因此可能需要保护其免于过早分解，例如通过包封或通过将其化学结合到另一种在受到合适的外部刺激，如酶、光、热或pH变化时适于释放本发明成分的化学物质。
根据本发明的物质组合物可以掺入各种上述产品或组合物中的比例在很宽的数值范围内变化。当根据本发明的化合物与本领域通常使用的加香助成分、溶剂或添加剂混合时，这些值取决于待加香制品的性质和所需感官效果以及给定基料中的助成分的性质。
例如，在加香组合物的情况下，基于其所掺入到的组合物的重量，本发明物质组合物的典型浓度为0.001重量％～10重量％，或甚至更多。在已加香消费产品的情况下，基于其所掺入到的消费产品的总重量，本发明物质组合物的典型浓度为0.0001重量％～1重量％，或甚至更多。
式(VII)化合物是新的。因此，本发明的另一个目的是如上定义的式(VII)化合物。优选地，式(VII)化合物是如上定义的式(VIII)化合物。甚至更优选地，式(VII)化合物是如上定义的式(IX)化合物。作为本发明化合物的非限制性例子，可以列举其任何立体异构体形式的3-(6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛。
实施例
现在将通过以下实施例更详细地描述本发明，其中缩写具有本领域中的通常含义，温度以摄氏度(℃)表示。NMR光谱数据用400或500MHz的机器对于1H和13C在CDCl3中记录(如果没有另外说明)，化学位移δ相对于作为标准物的TMS以ppm表示，偶合常数J以Hz表示。
实施例1
使用本发明的方法制备3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
在带有水套的玻璃管中加入(1S,5S)-6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(2.35ml，15mmol)、[4,4'-双(1,1-(二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(0.0056g，0.005mmol)、2,4,6-三叔丁基苯硫醇(0.037g，0.135mmol)、HCl(0.042ml，0.25mmol)、H2O(0.27ml，15mmol)、DME(2.5mL)。最后加入丙醛(0.366ml，5mmol)和2,2,2-三氟-N-甲基乙胺(0.057g，0.5mmol)。将混合物在室温下搅拌，并置于蓝色LED灯下24小时。除去水层，加入乙醚，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。粗产物通过柱色谱法纯化(庚烷/EtOAc 60/1作为洗脱剂)，然后通过蒸馏(0.5mbar，120℃)纯化，得到期望的醛，为无色油状物(0.701g，3.57mmol，70％收率)。
1H NMR(CDCl3,500MHz),两种非对映异构体的混合物(1:1):0.879(t,J＝6.6Hz,6H),0.881(t,J＝6.5Hz,t),1.03(d,J＝2.3Hz,2H),1.05(d,J＝2.3Hz,2H),1.15-1.28(m,4H),1.42-1.50(m,2H),1.68-1.80(m,4H),1.88-2.07(m,10H),2.33-2.41(m,2H),2.47-2.54(m,2H),5.42-5.46(m,2H),9.61(d,J＝1.9Hz,1H),9.62(d,J＝2.2Hz,1H).
13C NMR(CDCl3,125MHz),两种非对映异构体的混合物(1:1):205.37(CH),205.35(CH),134.06(C),134.01(C),123.92(CH),123.86(CH),44.43(CH),44.34(CH),40.06(CH),40.01(CH),38.87(CH2),38.86(CH2),32.23(CH),32.20(CH),28.99(CH2),28.95(CH2),26.40(CH2),26.30(CH2),19.96(CH3),19.67(CH3),13.44(CH3),13.17(CH3).
实施例2
使用本发明的方法制备83/17比率的3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和3-((1S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛的混合物
在带有水套的玻璃管中加入(1S,5S)-6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(23.46ml，150mmol)、[4,4'-双(1,1-(二甲基乙基)-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(0.057g，0.051mmol)、2,4,6-三异丙基苯硫醇(0.297g，1.256mmol)、HCl(0.417ml，2.50mmol)、H2O(2.7ml，150mmol)、DME(25mL)。最后加入丙醛(3.59ml，50.0mmol)和2,2,2-三氟-N-甲基乙胺(0.571g，5.05mmol)。将混合物在室温下搅拌，并置于蓝色LED灯下24小时。除去水层，加入乙醚，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。粗产物通过蒸馏(0.5mbar，120℃)纯化，得到所需的醛混合物(即3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和3-((1S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛，为无色油状物(8.244g，40.7mmol，81％收率，比率83/17)。
实施例1中描述了3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛的光谱数据。
3-((1S,2R,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛1H NMR(C6D6,500MHz):0.72(s,3H),0.73(s,3H),0.78(d,J＝9.0Hz,3H),0.79(d,
J＝9.0Hz,3H),0.84-1.07(m,4H),1.16(s,6H),1.21(dd,J＝2.1,10.1Hz,2H),1.35-1.51(m,4H),1.53-1.56(m,2H),1.60-1.73(m,4H),1.78-1.82(m,2H),1.83-1.90(m,2H),1.92-2.01(m,4H),9.310(d,J＝2.3Hz,1H),9.315(d,J＝2.0Hz,1H).
13C NMR(C6D6,125MHz):203.50(CH),203.48(CH),46.27(CH),45.65(CH),43.84(CH),41.27(CH),41.23(CH),39.56(C),39.46(C),37.49(CH2),37.23(CH2),32.24(CH),32.07(CH),26.92(CH3),26.89(CH3),24.74(CH2),24.69(CH2),23.60(CH2),23.43(CH2),22.77(CH2),22.14(CH2),20.05(CH3),14.04(CH3),13.37(CH3).
3-((1S,2S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛
1H NMR(CDCl3,500MHz):1.02(s,6H),1.067(d,J＝7.0Hz,3H),1.071(d,J＝6.9Hz,3H),1.185(s,3H),1.190(s,3H),1.32-1.52(m,4H),1.80-1.99(m,12H),2.00-2.13(m,4H),2.30-2.44(m,4H),9.58(d,J＝2.5Hz,1H),9.60(d,J＝2.1Hz,1H).
13C NMR(CDCl3,125MHz):205.57(CH),205.51(CH),46.58(CH),45.98(CH),44.76(CH),44.69(CH),41.42(CH),41.39(CH),38.72(CH),38.70(C),38.67(CH2),38.42(CH),38.28(CH2),33.78(CH2),33.57(CH2),28.16(CH3),26.36(CH2),23.34(CH3),23.31(CH3),22.68(CH2),22.18(CH2),14.07(CH3),13.34(CH3).
实施例3
使用本发明的方法制备94/6比率的3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和3-((1S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛的混合物
在带有水套的烧瓶中加入(1S,5S)-6,6-二甲基-2-亚甲基双环[3.1.1]庚烷(9.38ml，60mmol)、[4,4'-双(1,1-二甲基乙基))-2,2'-联吡啶-N1,N1']双[3,5-二氟-2-[5-(三氟甲基)-2-吡啶基-N]苯基-C]六氟磷酸铱(III)(0.022g，0.02mmol)、2,4,6-三叔丁基苯硫醇(0.278g，1.00mmol)、HCl(0.17ml，1.00mmol)、H2O(1.1ml，60mmol)、DME(10mL)。最后加入丙醛(1.45ml，20mmol)和2,2,2-三氟-N-甲基乙胺(0.222g，1.96mmol)。将混合物在室温下搅拌，并置于蓝色LED灯下24小时。除去水层，加入乙醚，有机相用水洗涤两次，用硫酸镁干燥，并蒸发溶剂。粗产物通过蒸馏(0.5mbar，120℃)纯化，得到所需的醛(即3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和3-((1S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛(2.78g，13.9mmol，69％收率，比率94/6)。
实施例4
使用不同氢原子转移供体的本发明方法
按照实施例1中所述的典型步骤，在这些条件下测试了表1中报道的几种氢原子转移供体。结果记录在表1中。
表1：在本发明的方法下使用不同的氢原子转移供体制备3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
1)3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
2)3-((1S,5S)-6,6-二甲基二环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛
3)1-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮
上述结果清楚地表明，本发明的方法可以提供一种物质组合物，其不含对应于Kharasch酮的1-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮。
实施例5
使用不同仲胺的本发明方法
按照实施例1中所述的典型步骤，在这些条件下测试了表2中报道的几种仲胺。结果记录在表2中。
表2：在本发明的方法下使用不同的仲胺制备3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
1)3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
2)3-((1S,5S)-6,6-二甲基二环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛
3)1-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮
上述结果清楚地表明，本发明的方法可以提供一种物质组合物，其不含对应于Kharasch酮的1-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮。
实施例6
使用不同光氧化还原催化剂的本发明方法
按照实施例1中所述的典型步骤，在这些条件下测试了表3中报道的几种光氧化还原催化剂。结果记录在表3中。
表3：在本发明的方法下使用不同的光氧化还原催化剂制备3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
1)3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛
2)3-((1S,5S)-6,6-二甲基二环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛
3)1-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮
上述结果清楚地表明，本发明的方法可以提供一种物质组合物，其不含对应于Kharasch酮的1-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮。
实施例7
加香组合物的制备
通过混合以下成分制备用于织物柔软剂的加香组合物：
1)(1'R,E)-2-乙基-4-(2',2',3'-三甲基-3'-环戊烯-1'-基)-2-丁烯-1-醇；来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
2)环十五烯内酯(pentadecenolide)；来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
3)二氢茉莉酮酸甲酯；来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
4)乙酸2,2,2-三氯-1-苯基乙酯；来源：Firmenich SA，瑞士日内瓦
5)乙酸2-叔丁基-1-环己酯；来源：International Flavors&Fragrances，美国
在上述组合物中加入1000重量份实施例1中获得的3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛或者实施例2中获得的包含3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛、3-((1S,2R,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛和3-((1S,2S,5S)-6,6-二甲基双环[3.1.1]庚-2-基)-2-甲基丙醛的混合物，赋予该组合物明显新鲜的仙客来和铃兰内涵，并为其前调和尾调给予更多的水样清新感。与仅包含3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛的组合物相比，包含本发明实施例2获得的物质组合物的组合物获得了稍微更多的水样内涵。
当代替3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛或本发明的物质组合物，使用相同量的包含3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛和1-(4-异丙基-1-环己烯-1-基)-2-丁酮(Kharasch酮)含量分别为99.9重量％和0.1重量％的混合物时，该组合物获得了脂肪和不清洁的内涵。该组合物明显变得不那么新鲜和透明。
当代替3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛或本发明的物质组合物，使用相同量的3-((R)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛时，该组合物获得了稍微更多的脂肪-醛香，但还有更多的金属内涵。观察到的效果相当弱，不明确。
当代替3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛或本发明的物质组合物，使用相同量的
当代替3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛或本发明的物质组合物，使用相同量的US2013/0090390中报道的(-)-(S)-3-(4-异丙基环己-1-烯-1-基)丙醛时，其结果完全不同，因为该组合物获得了明显纯净的醛香、柑橘和酸橙和桔子(mandarine)内涵，其在此类香调中很经典。所述化合物赋予醛香-柑橘香调而不是花香香调。
当代替3-((S)-4-异丙基环己-1-烯-1-基)-2-甲基丙醛或本发明的物质组合物，使用相同量的(+-)-2-甲基-3-[4-(2-甲基-2-丙烷基)-1-环己烯-1-基]丙醛时，该组合物获得了铃兰内涵，让人联想到
实施例8
包含本发明加香组合物的织物柔软剂的制备
表4：柔软剂配方的组成
1)Stepantex VL90一种季铵二酯；来源：Stepan
2)Proxel GXL；来源：Arch
通过称重甲基双(牛油酸乙酯基)-2-羟乙基硫酸甲酯铵在65℃下加热来制备柔软剂。然后将水和1,2-苯并异噻唑-3-酮放入反应器中，并在搅拌下于65℃加热。向上述混合物中加入甲基双(牛油酸乙酯基)-2-羟乙基硫酸甲酯铵。将混合物搅拌15分钟并加入CaCl2。然后，相对于柔软剂的总重量，添加0.5至2重量％的实施例7的本发明组合物。将混合物搅拌15分钟，并在搅拌下冷却至室温(粘度测量：结果为35+/-5mPas。(剪切速率为106秒-1))。
实施例9
包含本发明加香组合物的液体洗涤剂的制备
表5：液体洗涤剂配方的组成
1)Hostapur SAS 60；来源：Clariant
2)Edenor K 12-18；来源：Cognis
3)Genapol LA 070；来源：Clariant
4)来源：Genencor International
5)Aculyn 88；来源：Dow Chemical
通过将相对于液体洗涤剂的总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物在轻轻摇动下添加到表5的未加香液体洗涤剂配方中，以制备液体洗涤剂。
实施例10
包含本发明加香组合物的透明均质洗发剂的制备
表6：透明均质洗发剂配方的组成
1)Ucare Polymer JR-400，来源：Noveon
2)来源：Schweizerhall
3)Glydant，来源：Lonza
4)Texapon NSO IS，来源：Cognis
5)Tego Betain F 50，来源：Evonik
6)Amphotensid GB 2009，来源：Zschimmer&Schwarz
7)Monomuls 90L-12，来源：Gruenau
8)尼泊金单钠，来源：NIPA
洗发剂通过将聚季铵盐-10分散在水中来制备。将A相的其余成分逐个添加，同时在每次添加后充分混合。将该预混合物加入到聚季铵盐-10分散体中，并再混合5分钟。然后，在搅拌的同时添加预混合的B相和预混合的C相(将Monomuls 90L-12加热以熔融在Texapon NSO IS中)。在搅拌的同时添加D相和E相。用柠檬酸溶液调节pH值直到pH：5.5–6.0，制得未加香的洗发水配方。
通过将相对于洗发剂的总重量为0.4至0.8重量％的实施例7的本发明组合物在轻轻摇动下添加到表6的未加香的洗发剂配方中，以制备已加香的洗发剂。
实施例11
包含本发明加香组合物的结构化浴液的制备
表7：浴液配方的组成
1)EDETAB粉末；商标和来源：BASF
2)CARBOPOL AQUASF-1聚合物；商标和来源：NOVEON
3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS
通过将相对于浴液总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物在轻轻摇动下添加到表7的未加香的浴液配方中，以制备浴液。
实施例12
包含本发明加香组合物的透明浴液的制备
表8：透明浴液配方的组成
1)EDETAB粉末；商标和来源：BASF
2)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
3)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
4)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL
通过将相对于浴液总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物在轻轻摇动下添加到表8的未加香的浴液配方中，以制备透明浴液。
实施例13
包含本发明加香组合物的乳状浴液的制备
表9：乳状浴液配方的组成
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)Texapon NSO IS；商标和来源：COGNIS
3)MERQUAT 550；商标和来源：LUBRIZOL
4)DEHYTON AB-30；商标和来源：COGNIS
5)GLUCAMATE LT；商标和来源：LUBRIZOL
6)EUPERLAN PK 3000AM；商标和来源：COGNIS
7)CREMOPHOR RH 40；商标和来源：BASF
通过将相对于浴液总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物在轻轻摇动下添加到表9的未加香的浴液配方中，以制备透明浴液。
实施例14
包含本发明加香组合物的珠光洗发剂的制备表10：珠光均质洗发剂配方的组成
1)EDETAB粉末，来源：BASF
2)Jaguar C14 S，来源：Rhodia
3)Ucare Polymer JR-400，来源：Noveon
4)Sulfetal LA B-E，来源：Zschimmer&Schwarz
5)Zetesol LA，来源：Zschimmer&Schwarz
6)Tego Betain F 50，来源：Evonik
7)Xiameter MEM-1691，来源：Dow Corning
8)Lanette 16，来源：BASF
9)Comperlan 100，来源：Cognis
10)Cutina AGS，来源：Cognis
11)Kathon CG，来源：Rohm&Haas
12)D-泛醇，来源：Roche
洗发剂通过将瓜尔胶羟丙基三甲基氯化铵和聚季铵盐-10分散在水和EDTA四钠中来制备。一旦A相均匀了，就添加NaOH 10％溶液(B相)。然后，加入预混合的C相。并将混合物加热至75℃。加入D相成分并混合直至均匀。将混合物冷却。在45℃下，在混合的同时添加E相成分。用25％的NaCl溶液调节最终粘度，用10％的NaOH溶液调节pH 5.5-6。
通过将相对于洗发剂的总重量为0.4至0.8重量％的实施例7的本发明组合物在轻轻摇动下添加到表10的未加香的洗发剂配方中，以制备已加香的珠光洗发剂。
实施例15
包含本发明加香组合物的结构化浴液的制备
表11：乳状浴液配方的组成
1)EDETA B粉末；商标和来源：BASF
2)CARBOPOL AQUA SF-1聚合物；商标和来源：NOVEON
3)ZETESOL AO 328U；商标和来源：ZSCHIMMER&SCHWARZ
4)TEGO-BETAIN F 50；商标和来源：GOLDSCHMIDT
5)KATHON CG；商标和来源：ROHM&HASS
通过将相对于浴液总重量为0.5至1.5重量％的实施例7的本发明组合物在轻轻摇动下添加到表11的未加香的浴液配方中，以制备透明浴液。
