亚/超临界液化处理鸡粪制备生物油的方法
技术领域
本发明涉及畜禽粪便处理技术领域，具体是涉及到一种亚/超临界液化处理制备生物油的方法。
背景技术
作为第三产业的重要组成部分，养殖业随着经济的发展，其生产规模和生产方式也逐步实现了现代化。其中，养鸡业的发展不仅在数量上不断上升，其养殖规模也得以不断壮大，但随之而来的鸡粪的处理问题，也成为了养鸡业目前亟待解决的重点和难题。
相关调查显示，1个约有10万只鸡的养鸡场，每日产生的鸡粪重量高达10t，如此算来，该养鸡场1年就约有3600t的鸡粪产生。如此庞大的鸡粪，如果不按照科学的处理方式进行处理，不仅会导致鸡粪中的养分流失，而且处理不当的话，还会产生氨气。硫化氢以及甲烷等有害的气体，进而给养殖人员和周围住户的生命健康造成损害。为了提高鸡粪处理的安全系数，也是顺应可持续发展和保护生态平衡的时代要求，应当通过先进的科学技术，实现鸡粪处理的无害化，以及鸡粪中养分的有效利用，进而推动养殖业的健康、持续的发展。
生物质液化是在高温高压条件下生物质与液体介质发生复杂的热化学反应生成生物质油的过程，生物质液化技术是近年来发展比较迅速的一种生物质热化学处理技术，作为内燃机燃料，它可以广泛应用与汽车、发电、工程机械等领域，生物质液化技术包括热裂解和直接液化两方面。对于热裂解技术，国内外都进行了广泛而深入的研究，也设计了多种类型的生物质热裂解装置。但是油浴热裂解条件苛刻、加热速率高，反应停留时间短。相比热裂解，直接液化技术条件相对温和，因此近年来，逐渐成为生物质液化技术的热点。
由于生物质液化是在一定条件下将生物质中的大分子物质降解为反应活性高且不稳定的小分子碎片，由于这些小分子不稳定且活性高，因而能重新聚合形成分子质量相对较大的液态油性化合物，因此通过生物质液化技术在一定条件下能将鸡粪便转化为生物油产品。相比热解处理鸡粪，生物质直接液化处理过程一般是在高压下进行的，且生物质原料不需要干燥就能直接进行液化，由于干燥是一个消耗大量能量的过程，因而液化过程相比热解过程能降低能耗。正因为通过生物质直接液化技术在一定条件下能将生物质转化为高品质的液体燃料，该液体燃料经过GC-MS(Gas Chromatography-Mass Spectrometer，气相色谱-质谱联用仪)分析也是具有一定价值的化工产品。因此，利用养殖业中排放量巨大的鸡粪作为原料来制备有价值、潜力巨大的生物油产品，不仅能为后期进一步研究化石能源替代品提供有价值的参考，减少对化石能源的依赖，而且还能有效解决鸡粪造成的生态环境问题。因而，利用生物质直接液化处理鸡粪便的相关技术也受到的关注也越来越多，但是生物质液化技术对设备及操作条件的要求比较高，目前生物质液化技术还处在起步阶段。
对比文件1：CN105668968A公开一种粪便无害化及资源化处理方法，该处理方法具体步骤包括：1)通过粪尿分离器，将粪便与尿液分离，尿液进行无害化收集后用于农业利用；2)粪便通过液化装置进行液化后，置于储存桶中无害化收集；3)将收集的液态粪便在反应釜中加入催化剂进行反应，得到生物质油，油水分离后，将水排放处理。其公开了一种通过对粪便液化处理后催化反应获得生物质油的方法，但是在粪便液化前，需要对粪便进行粪尿分离，其采用的催化剂为碱金属盐，生物质油中容易残留重金属。
对比文件2：CN102021048A公开:一种亚/超临界环己烷及分子筛耦合作用下的生物质液化方法。本发明以亚/超临界环己烷为介质、含有沸石成分的分子筛催化剂为催化剂，将生物质、环己烷和含有沸石成分的分子筛催化剂在温度为285～330℃、压力为1.7～4.2Mpa条件下反应制备得到生物质油。所述生物质为秸秆、树木、牧草、稻壳、植物种子、蔗渣、锯末、木屑、海藻、垃圾、畜禽粪便或它们任意的混合物。其公开了利用亚临界或超临界条件下的环己烷溶剂与分子筛催化剂的耦合作用实现生物质高效转化的方法。
发明内容
本发明要解决的技术问题是提供一种亚/超临界液化处理鸡粪制备生物油的方法，该方法能通过亚/超临界液化处理鸡粪制备生物油，实现鸡粪的无害化、资源化处理，还能通过添加重金属稳定剂实现鸡粪中活性态的重金属(Pb、Zn、Cu、Mn、Ni、Cd和Cr)向相对稳定形态的重金属转化，使得重金属的污染危害明显下降且重金属植物可吸收性降低。
为了解决上述技术问题，本发明采用以下技术方案：
提供一种亚/超临界液化处理鸡粪制备生物油的方法，包括以下步骤：
a、预处理：将新鲜鸡粪干化至一定含水率，粉碎、过筛，得粉末状混合物料；
b、亚/超临界液化：首先将粉末状混合物料与液化溶剂按照固液比为0.05～0.15g/mL，溶剂填充率为10～30％加入反应釜中；设定反应釜压力为10～15MPa，液化温度为220℃～300℃；反应釜加热升温，温度达到设定液化温度时停留30～60min，反应结束停止加热，冷却至室温；
c、固液分离：将步骤b反应釜处理所得固液混合物进行固液分离，得到固体产物和液化产物；
d、步骤c分离得到的液化产物放入旋转蒸发仪，去掉液化产物中的有机溶剂和水相产物，即得生物油。
进一步地，
步骤a中，干化后，加入鸡粪原料重量5～10％的重金属稳定剂粉碎。
进一步地，
所述方法还包括步骤：e、对步骤c分离得到的固体产物进行BCR连续萃取法分析、XRD(X-ray diffraction，X射线衍射仪技术)分析及重金属环境风险评估。
进一步地，
步骤c中是采用循环水式多用真空泵进行真空过滤实现固液分离。
进一步地，
步骤a中过60～80目筛。
进一步地，
步骤a中鸡粪干化至含水率为10％以下。
进一步地，
所述步骤a中，所述重金属稳定剂的添加量优选为鸡粪原料总量的10％。
优选地，
步骤a中，重金属稳定剂为坡缕石。
进一步地，
步骤b中，反应釜为间歇式反应釜或连续式反应釜。
进一步地，
步骤b中，反应釜停止加热后，当反应釜温度为100℃左右时用冷凝水将反应釜冷却至室温。
进一步地，
所述步骤b中，液化溶剂为无水乙醇或乙酸乙酯。
进一步地，
步骤b中，反应釜内设置磁力搅拌器，其搅拌转速为60～80r/min。
优选地，
步骤b中，溶剂填充率优选为15％。
优选地，
步骤b中，鸡粪原料与液化溶剂的固液比优选为0.05g/mL。
优选地，
步骤b中，液化温度优选为220℃。
进一步地，
步骤d中，旋转蒸发仪转速为60～110rpm。
本发明的有益效果在于：
1、本发明利用排放量巨大的鸡粪作为原料通过直接液化制备生物油，一方面，不仅能为后期进一步研究化石能源替代品提供有价值的参考，而且能在一定程度上减少对化石能源的依赖；另一方面，本发明提供的鸡粪液化处理的方法能有效解决鸡粪造成的臭气、水体污染等生态环境问题，且鸡粪中携带的所有病原体病菌以及致病微生物都可在高温高压液化过程中被杀死；此外本发明通过添加重金属稳定剂还能实现鸡粪中活性态的重金属(Pb、Zn、Cu、Mn、Ni、Cd和Cr)向相对稳定形态的重金属转化，重金属的污染危害明显下降且重金属植物可吸收性降低。因此，通过本发明的方法能实现鸡粪的资源化、无害化处理。
2、本发明原料来源广泛，耗能较低便于大规模制取生物油，具有极强的工业潜力。
附图说明
为了更清楚地说明本发明实施例或现有技术中的技术方案，下面将对实施例或现有技术描述中所需要使用的附图作简单地介绍，显而易见地，下面描述中的附图仅仅是本发明的一些实施例，对于本领域普通技术人员来讲，在不付出创造性劳动的前提下，还可以根据这些附图获得其他的附图。
图1为本发明在一定固液比(0.1g/mL)与溶剂填充率(20％)条件下反应温度对液化生物油产率的影响曲线图；
图2为本发明在一定反应温度(300℃)与溶剂填充率(20％)条件下固液比对液化生物油产率的影响曲线图；
图3为本发明在一定反应温度(300℃)与固液比(0.1g/mL)条件下溶剂填充率对液化生物油产率的影响曲线图。
具体实施方式
为了更好地阐述该发明的内容，下面通过具体实施例对本发明进一步的验证。特在此说明，实施例只是为更直接地描述本发明，它们只是本发明的一部分，不能对本发明构成任何限制。
以下实施例中所采用的材料和仪器均为市售。
实施例1
一种亚/超临界液化处理鸡粪制备生物油的方法，具体包括以下步骤：
a、预处理：将新鲜鸡粪干化至含水率为10％，然后对鸡粪粉碎过80目筛；
b、亚/超临界液化：将处理后的鸡粪与无水乙醇按固液比为0.1g/mL、溶剂无水乙醇的填充率为20％混合倒入反应釜中；密封反应釜，设计压力为12.5MPa，加热电压为250V，设定液化温度为220℃；反应釜加热升温，温度达到设定液化温度时停留30～60min，待反应结束后停止加热，当反应釜温度为100℃左右时用冷凝水将反应釜冷却至室温；
c、固液分离：将反应生成的气相产物直接排出不作进一步分析，打开反应釜盖，取出反应釜釜体中的固液混合物，并用乙酸乙酯清洗釜壁若干次并转入器皿中，采用循环水式多用真空泵进行真空过滤得到固体产物和液化产物；
d、步骤c分离得到的液化产物放入旋转蒸发仪，设置转速为80rpm进行旋转蒸发，首先去掉溶液中的乙醇和乙酸乙酯，然后去掉溶液中的少量水相产物，即得生物油，记为样品S1。
实施例2
本实施例与实施例1的区别在于，设置液化温度为260℃，将制得的生物油样品记为S2。
实施例3
本实施例与实施例1的区别在于，设置液化温度为300℃，将制得的生物油样品记为S3。
实施例4
本实施例与实施例3的区别在于，鸡粪与无水乙醇的固液比为0.05g/mL，将制得的生物油样品记为S4。
实施例5
本实施例与实施例3的区别在于，鸡粪与无水乙醇的固液比为0.075g/mL，将制得的生物油样品记为S5。
实施例6
本实施例与实施例3的区别在于，鸡粪与无水乙醇的固液比为0.125g/mL，将制得的生物油样品记为S6。
实施例7
本实施例与实施例3的区别在于，鸡粪与无水乙醇的固液比为0.15g/mL，将制得的生物油样品记为S7。
实施例8
本实施例与实施例3的区别在于，溶剂无水乙醇的填充率为10％，将制得的生物油样品记为S8。
实施例9
本实施例与实施例3的区别在于，溶剂无水乙醇的填充率为15％，将制得的生物油样品记为S9。
实施例10
本实施例与实施例3的区别在于，溶剂无水乙醇的填充率为25％，将制得的生物油样品记为S10。
实施例11
本实施例与实施例3的区别在于，溶剂无水乙醇的填充率为30％，将制得的生物油样品记为S11。
实施例12
本实施例与实施例11的区别在于，步骤a中，鸡粪干化后加入5％的坡缕石作为重金属稳定剂，将制得的生物油样品记为S12。
实施例13
本实施例与实施例12的区别在于，步骤a中，鸡粪干化后加入7％的坡缕石作为重金属稳定剂，将制得的生物油样品记为S13。
实施例14
本实施例与实施例12的区别在于，步骤a中，鸡粪干化后加入10％的坡缕石作为重金属稳定剂，将制得的生物油样品记为S14。
对上述实施例进行比对分析：
1、对上述实施例1～14制得生物油的产率进行测定，结果如下表1所示：
表1 实施例1～14的工艺参数及产率
进一步对上述结果以组为单位分析液化反应温度、鸡粪与液化溶剂的固液比、以及填充率对生物油产率的影响：
1)以实施例1～3为一组，从上表1数据，结合附图1，可知：在固液比(0.1g/mL)、溶剂填充率(20％)一定的情况下，在优选固液比范围(220～300℃)内，液化温度为220℃的液化生物油的产率最高。
2)以实施例4～7为一组，从上表1数据，结合附图2，可知：在溶剂填充率(20％)、液化温度(300℃)一定的情况下，在优选固液比范围(0.05～0.15g/mL)内，液化生物油的产率随着固液比增加而下降，以固液比为5％的液化生物油的产率最高。
3)以实施例8～11为一组，从上表1数据，结合附图3，可知：在固液比(0.1g/mL)、液化温度(300℃)一定的情况下，在优选溶剂填充率范围(10～30％)内，溶剂填充率为15％的液化生物油的产率最高。
2、取实施例11～14步骤c固液分离得到的固体产物，采用ICP-OES(电感耦合等离子体发射光谱仪)(Optima 8300,USA)测定分析其中重金属含量，测定结果如下表2：
表2 样品S11-S14中重金属含量(单位：mg/kg)
从上表2的数据对比，可知：
1)添加重金属稳定剂(添加5％、7％、10％)得到的固相产物中的各重金属含量均高于未添加重金属稳定剂得到的固相产物中的各重金属含量，说明液化产物中的重金属转移到了固相产物中，如此降低了液化产物中各重金属的含量；
2)经数据比对，添加鸡粪原料10％的重金属稳定剂对重金属稳定效果最佳。
3、取实施例11～14步骤c固液分离得到的固体产物，采用连续萃取方法(BCR重金属连续萃取法)测定其重金属化学形态，不同重金属化学形态下的各重金属的含量如下表3、4所示：
表3 F1(可交换态/碳酸盐结合态)形态下的固体产物中各重金属的含量
表4 F2(可还原态)形态下的固体产物中各重金属的含量
经过上述表3、4的数据对比，可知：
1)通过鸡粪原料、未添加重金属稳定剂、添加重金属稳定剂的数据比对，证明：添加重金属稳定剂能实现鸡粪中活性态的重金属(Pb、Zn、Cu、Mn、Ni、Cd和Cr)向相对稳定形态的重金属转化，重金属的污染危害明显下降且重金属植物可吸收性降低。
2)添加鸡粪原料质量10％的重金属稳定剂，其稳定效果最佳。
