化学机械平面化（CMP）后清洁
相关专利申请的交叉引用
本专利申请要求2018年6月26日提交的美国临时专利申请序列No.62/690,108的权益。
背景技术
在涉及制造半导体器件的步骤中，需要在各个步骤进行清洁以除去有机/无机残留物。在半导体制造加工中期望的改善残留物去除的清洁包括：CMP(化学机械平面化)后清洁、光致抗蚀剂灰分残留物去除、光致抗蚀剂去除、后端封装中的各种应用，如预探针晶片清洁(pre-probe wafer cleaning)、切割、研磨等。
在通过化学机械平面化(CMP)工艺形成的各种结构的CMP后清洁中，存在对改进的清洁的特别需要。CMP工艺涉及通过将晶片压在抛光垫及提供用于材料去除的研磨效果的CMP浆料上而抛光沉积在晶片上的一层或多层膜，并提供平面性。
在CMP步骤之后，晶片表面含有大量缺陷，它们如果不从表面清除，则会作为最终产品产生有缺陷的芯片。CMP工艺之后的典型缺陷是由于晶片表面与CMP浆料的相互作用而导致的表面上的无机颗粒、有机残留物、化学残留物、反应产物以及在表面上的升高水平的不期望金属。晶片在抛光步骤之后进行清洁，最常见的是使用刷子擦洗过程。在该过程中，将清洁化学品分配在晶片上以清洁晶片。在进行干燥过程之前，还用去离子(DI)水冲洗晶片。
在本申请的领域中已经完成的在先工作包括：JP 11-181494；美国专利No.6,440,856；美国专利No.7,497,966 B2；美国专利No.7,427,362 B2；美国专利No.7,163,644 B2；PCT/US2007/061588；美国专利No.7,396,806；美国专利No.6,730,644；美国专利No.7,084,097；美国专利No.6,147,002；US 2003/0129078；和US 2005/0067164。
随着技术的进步，对于半导体晶片的产量而言至关重要的缺陷尺寸和数量阈值变得更小，从而增加了对CMP后清洁剂的性能要求。包含钨互连的先进半导体器件由于导致电性能降低的金属残留物而具有特别的挑战性。金属残留物的根本原因经常是在抛光浆料中使用的铁化合物和在抛光步骤中从钛基阻挡层除去的钛化合物的沉淀。因此，对于清洁制剂而言至关重要的是除去这些金属残留物，以为半导体器件提供期望的电性能。发现本发明的制剂或组合物(制剂和组合物是可互换的)非常有效地除去上述CMP抛光工艺遗留的残留物。
发明内容
本文描述的是CMP后清洁组合物、用于CMP后处理的方法和系统。
在一个方面，本发明提供一种清洁组合物，其包含：水；至少一种有机酸或其盐，氟化合物，聚合物添加剂，和任选地，表面活性剂，腐蚀抑制剂，消泡剂，生物防腐剂，pH调节剂。
聚合物添加剂可选自阴离子、阳离子和非离子聚合物或共聚物。聚合物添加剂可选自，但不限于丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚(环氧乙烷)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)共聚物及其组合，及其盐
在优选的实施方式中，制剂包含阴离子聚合物。优选的阴离子聚合物是丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物。
另一种优选的聚合物/共聚物是包含环氧乙烷(EO)基团的非离子聚合物。
至少一种有机酸或其盐可以优选选自二羧酸或其盐、羟基羧酸或其盐和多元羧酸或其盐。优选的有机酸或其盐是草酸和柠檬酸或其盐。制剂中有机酸或其盐的浓度可以为1-30重量％，或更优选为5-20重量％，其中组合物在使用时用水稀释2-500倍。
制剂还包含氟化合物。氟化合物的实例包括氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化季铵。优选的化合物是氟化铵。制剂中氟化物组分的浓度为1-25重量％，或2-20重量％，3-18重量％或4-10重量％，其中制剂在使用时稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，清洁组合物包含1-15重量％的有机酸或其盐、0.05-3重量％的聚合物/共聚物、1-25重量％的氟化合物、水，其中组合物可以用DI水稀释2-500次。
在另一个优选的实施方式中，清洁组合物包含1-30重量％的有机酸或其盐、0.05-3重量％的聚合物、1-25重量％的氟化合物、水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍，并且聚合物选自阴离子聚合物/共聚物和包含环氧乙烷(EO)基团的非离子聚合物/共聚物。
在另一个优选的实施方式中，清洁组合物包含1-30重量％的有机酸或其盐、0.05-3重量％的聚合物/共聚物、1-25重量％的氟化合物、水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍，并且至少一种聚合物是阴离子聚合物/共聚物和包含环氧乙烷(EO)基团的非离子聚合物/共聚物。
在另一个优选的实施方式中，清洁组合物包含1-30重量％的有机酸或其盐、0.05-3重量％的聚合物/共聚物、1-25重量％的氟化合物、水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍，并且聚合物选自丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物和包含环氧乙烷(EO)基团的非离子聚合物/共聚物。
在另一个优选的实施方式中，清洁组合物包含1-30重量％的有机酸或其盐、0.05-3重量％的聚合物混合物、1-25重量％的氟化合物、水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍，并且至少一种共聚物是丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物，和另一种是包含环氧乙烷(EO)基团的非离子聚合物/共聚物。
在另一个优选的实施方式中，制剂包含0.5-5重量％的草酸、0.5-5重量％的柠檬酸或其盐、0.5-5重量％的丙二酸或其盐、0.1-2重量％丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物、1-25重量％的氟化合物和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，制剂包含0.5-5重量％的草酸、0.5-5重量％的柠檬酸或其盐、0.5-5重量％的丙二酸、0.1-3重量％的包含环氧乙烷基团的非离子聚合物或共聚物、1-25重量％的氟化合物和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，制剂包含0.5-5重量％的草酸、0.5-5重量％的柠檬酸、0.5-5重量％的丙二酸或其盐、0.1-3重量％的包含环氧乙烷基团的非离子聚合物或共聚物、0.1-2重量％的阴离子聚合物、1-25重量％的氟化合物和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，制剂包含1-30重量％的柠檬酸或其盐、0.1-3重量％的丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物、1-25重量％的氟化合物和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，制剂包含1-30重量％的柠檬酸或其盐、0.1-3重量％的包含环氧乙烷基团的非离子聚合物或共聚物、1-25重量％的氟化合物和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，制剂包含1-30重量％的柠檬酸或其盐、0.1-3重量％的包含环氧乙烷基团的非离子聚合物或共聚物、1-25重量％的氟化合物和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，制剂包含1-30重量％的柠檬酸、0.1-5重量％的草酸或其盐、0.1-3重量％的丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物和水；其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，制剂包含1-30重量％的有机酸或其盐、0.1-3重量％的聚合物、1-25重量％的氟化合物、0.01-3重量％的表面活性剂和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，清洁组合物包含1-30重量％的有机酸或其盐、0.1-3重量％的聚合物、1-25重量％的氟化合物、0.01-3重量％的包含两个带负电荷的阴离子基团的表面活性剂和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
在另一个优选的实施方式中，清洁组合物包含1-30重量％的有机酸或其盐、0.1-3重量％的聚合物、1-25重量％的氟化合物、0.01-3重量％的二苯基二磺酸表面活性剂和水，其中组合物可以在使用时用DI水稀释2-500倍。
制剂的pH优选为1-7，或更优选为3-6，或最优选为4-5，其中制剂在使用时用DI水稀释2-500倍。
本发明的组合物可用于清洁半导体晶片，所述半导体晶片在表面上包含至少一个或多个金属膜或介电膜。金属膜可包含含有铜、钨、钴、铝、钌或其合金的通孔或互连金属线。介电膜可以是氧化硅膜(例如衍生自原硅酸四乙酯(TEOS)前体的那些)，具有一种或多种元素(如硅、碳、氮、氧和氢)的介电膜。介电膜可以是多孔的或非多孔的，或者结构可以包含气隙。
清洁组合物可用于使用各种类型的清洁技术清洁晶片表面，包括但不限于刷盒清洁(brush box cleaning)、喷雾清洁、兆声清洁(megasonic cleaning)、垫上擦拭清洁(buff cleaning on a pad)、单晶片喷雾工具、批量浸渍清洁工具等。
在某些优选的实施方式中，当用水稀释时，清洁组合物可以以优选0.2-50埃/分钟，或更优选1-20埃/分钟，或最优选1-10埃/分钟的蚀刻速率蚀刻介电膜。
在某些优选的实施方式中，当用水稀释时，清洁组合物可以在室温下以1-10埃/分钟的蚀刻速率蚀刻介电膜，以小于1埃/分钟的蚀刻速率蚀刻钨，并且以小于5埃/分钟的蚀刻速率蚀刻氮化钛膜，当蚀刻时间对于氮化钛膜为5分钟或更短时。
另一方面，本发明是一种CMP后清洁半导体晶片的方法，所述半导体晶片包含至少一个或多个金属膜或/和介电膜，所述方法包括：
提供所述半导体晶片；
提供上述CMP后清洁组合物；和
使用所述CMP后清洁组合物清洁所述半导体晶片以除去残留物。
在又一方面，本发明是一种用于CMP后清洁半导体晶片的系统，所述半导体晶片包含至少一个或多个金属或/和介电膜，所述系统包括：
所述半导体晶片；
上述CMP后清洁组合物；
其中至少部分的所述金属或介电膜与所述CMP后清洁组合物接触。
附图说明
图1显示了极化图，其提供了在0.2重量％浓度下测试的各种化学品的钝化电流密度
具体实施方式
本文描述和公开的是用于半导体制造中的清洁的组合物，包括CMP(化学机械平面化)后清洁、光致抗蚀剂灰分残留物去除、光致抗蚀剂去除、后端封装中的各种应用如预探针晶片清洁(pre-probe wafer cleaning)、切割、研磨。该制剂最适合作为CMP后清洁制剂。
本发明的制剂特别可用于CMP工艺后的CMP后清洁制剂，包括金属CMP工艺(其中CMP工艺导致形成由电介质包围的金属互连结构)和电介质CMP工艺(其中一种或多种电介质被抛光以形成平坦表面或结构)。金属CMP工艺的实例包括但不限于钨CMP、铜CMP、钴CMP、钌CMP、铝CMP，其中形成由介电区域分隔的金属线或通孔。电介质CMP的实例包括浅沟槽隔离(STI)CMP(其中形成由氮化硅区域分隔的氧化硅结构)和层间介电(ILD)抛光。
本发明的制剂可以在用具有各种类型颗粒的浆料抛光后有效地清洁衬底，所述颗粒包括但不限于胶体二氧化硅、表面电荷改性的二氧化硅颗粒(带正电以及带负电)、气相二氧化硅、二氧化铈(煅烧和胶体)、氧化铝、氧化锆、包含两种或更多种不同类型颗粒的复合颗粒。
在一个优选的实施方式中，本发明的清洁制剂在钨CMP之后用于CMP后清洁。本发明的制剂对于在钨CMP之后去除通常在晶片表面上形成的金属残留物如Fe、W、Ti和TiN特别有效，同时显著改善有机和无机残留物去除能力。本发明的制剂适用于减少钨的腐蚀，降低表面粗糙度，并减少钨和内衬材料之间的电化学腐蚀。
清洁化学品包含至少一种有机酸或其盐、氟化合物、聚合物添加剂、水和任选地，表面活性剂、腐蚀抑制剂、生物防腐剂、消泡剂；pH调节剂。
有机酸或其混合物：有机酸或其盐可选自广泛的酸或其盐，例如单羧酸、二羧酸、多元羧酸、羟基羧酸或其混合物。有机酸的具体实例包括但不限于：草酸、柠檬酸、马来酸、苹果酸、丙二酸、葡萄糖酸、戊二酸、抗坏血酸、甲酸、乙酸、乙二胺四乙酸、二亚乙基三胺五乙酸、甘氨酸、α-丙氨酸、胱氨酸等。也可以使用这些酸的盐。也可以使用酸/盐的混合物。有机酸起到改善痕量金属去除、有机残留物去除、pH值调节或减少金属腐蚀的作用。在优选的实施方式中，制剂包含至少一种羟基羧酸。羟基羧酸的实例包括但不限于柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸、乙醇酸、酒石酸、扁桃酸、苹果酸和水杨酸。发现羟基羧酸特别适用于从晶片表面除去钛相关残留物。在一些优选的实施方式中，清洁制剂还包含二羧酸，其有效地从晶片表面除去铁相关化合物。二羧酸的实例包括但不限于草酸、丙二酸、琥珀酸和戊二酸。在一个实施方式中，清洁组合物包含一种或多种有机酸，其选自草酸、柠檬酸、丙二酸、甘氨酸和α-丙氨酸。在清洁组合物的另一个实施方式中，其包含草酸、柠檬酸和丙二酸的混合物。在另一个优选的实施方式中，有机酸含有柠檬酸。在另一个实施方式中，有机酸包含柠檬酸和草酸的混合物。
清洁化学品可含有1-30重量％，或更优选5-20重量％的至少一种有机酸/盐。
清洁制剂可包含水溶性聚合物添加剂。聚合物可以是均聚物或共聚物。聚合物可含有带正电荷的种类(阳离子聚合物)、带负电荷的基团(阴离子聚合物)、非离子基团(非离子聚合物)或者阳离子和阴离子基团两者(两性离子聚合物)。聚合物可选自但不限于丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物、聚(丙烯酸)、聚(甲基丙烯酸)、聚(2-丙烯酰胺基-2-甲基-1-丙磺酸)、羧甲基纤维素、甲基纤维素、羟丙基甲基纤维素、聚(1-乙烯基吡咯烷酮-共-甲基丙烯酸2-二甲基氨基乙基酯)、聚(4-苯乙烯磺酸钠)、聚(环氧乙烷)或聚(乙二醇)、聚(4-苯乙烯磺酸)、聚丙烯酰胺、聚(丙烯酰胺/丙烯酸)共聚物、聚乙烯醇及其组合，及其盐。聚合物的分子量范围可以为100-10,000,000。分子量可通过任何合适的技术测量，例如凝胶渗透色谱(GPC)、质谱(MALDI TOF-MS)和光散射。
在一些实施方式中，制剂包含一种或多种阴离子聚合物或共聚物。优选的阴离子聚合物是丙烯酸-丙烯酰胺基丙磺酸共聚物(AA-AMPS)。在优选的实施方式中，聚合物的分子量可以为100-1,000,000，或更优选200-100,000，或最优选1000-10,000。在一些更优选的实施方式中，共聚物中丙烯酸(x):2-丙烯酰胺基-2-甲基丙磺酸(y)的摩尔比(x:y)为90:10-70:30。
在工作实施例中使用的优选AA-AMPS共聚物的实例是可从Italmatch Chemicals(Genova，Italy)获得的
在一些其他实施方式中，制剂包含一种或多种聚合物或共聚物，其在性质上是非离子的并且包含环氧乙烷(EO)基团。这样的聚合物或共聚物的实例包括聚乙二醇或各种构型的环氧乙烷(EO)和环氧丙烷(PO)基团的共聚物，例如EO-PO-EO或PO-EO-PO。分子量范围为100-1,000,000，或更优选200-100,000，或最优选200-50,000。
在一些优选的实施方式中，制剂包含阴离子聚合物/共聚物和含有环氧乙烷基团的非离子聚合物/共聚物两者。
向具有适当基质的CMP后制剂添加聚合物导致清洁性能的很大改善。在不与任何特定机制结合的情况下，可能的机制之一可以是在表面上的物理吸附，这将防止被除去的颗粒和其他残留物的再沉积。另一种可能的机制是对残留物(有机物)的强亲和力，从而增加清洁过程中对剥离的驱动力。包含EO基团的非离子聚合物添加剂可与水合二氧化硅表面形成键合并形成有助于除去颗粒的聚合物涂层。
这些类型的聚合物或其混合物可以以0.01-10重量％的浓度加入清洁制剂。优选的浓度范围为0.1％-5重量％。通过在使用时加入溶剂如水，可以将制剂稀释2-500倍。或者，制剂可以以稀释形式提供用于直接使用，而不是在使用时稀释。
制剂还包含氟化合物。氟化合物的实例包括氢氟酸、氟化铵、氟化氢铵、氟化季铵。优选的化合物是氟化铵。制剂中氟化物组分的浓度优选为1-25重量％，或更优选3-20重量％，或最优选4-18重量％，其中制剂在使用时稀释2-500倍。在酸性pH下，氟化物物质可能发生解离并可能形成不同类型的氟化物离子。例如，具有氟化物盐(例如氟化铵)的酸性制剂可具有一并存在的三种不同的物质：氢氟酸(HF)、氟离子(F-)和氟化氢离子(HF2-)。
制剂的pH优选为1-7，或更优选为3-6，或最优选为4-5，其中制剂在使用时用DI水稀释2-500倍。
在某些实施方式中，制剂中有机酸的总当量浓度与氟化合物的摩尔浓度之间的差异在-2和2之间，或更优选在0和2之间。如果差异小于-2，则TEOS和SiN电介质的蚀刻速率将太低而无法有效清洁电介质。如果差异大于2，则清洁过程中的电介质损失可能高得令人无法接受。
对于CMP后清洁制剂，可以存在有助于清洁性能的另外的组分。常见类型的添加剂包括以下。
表面活性剂：表面活性剂用于清洁化学品以改善被清洁表面的润湿性并帮助从表面除去残留物，而不再沉积在表面上。表面活性剂的添加也降低溶液的表面张力，优选降低10达因/厘米，或更优选降低20达因/厘米，或最优选降低30达因/厘米。当用水稀释50倍时，含有表面活性剂的CMP后溶液的表面张力优选为15-75达因/厘米，或更优选20-60达因/厘米，或最优选20-50达因/厘米。表面活性剂还可以减少表面上的水痕，这是在清洁之后的干燥阶段形成的缺陷。可以使用任何类型的表面活性剂，阴离子/阳离子/非离子/两性离子或其组合。这种表面活性剂的选择可以取决于各种标准，包括：润湿性、发泡性、去污力、可冲洗性等。也可以使用表面活性剂的组合，其中一种表面活性剂用于溶解溶解度较低的疏水性表面活性剂分子。
本发明的组合物任选地包含表面活性剂，其部分地帮助在抛光期间和之后保护晶片表面以减少晶片表面中的缺陷。表面活性剂也可用于控制用于抛光的一些膜(例如低K电介质)的去除速率。合适的表面活性剂包括非离子表面活性剂、阴离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、两性表面活性剂及其混合物。
非离子表面活性剂可选自一系列化学类型，包括但不限于长链醇、乙氧基化醇、乙氧基化乙炔二醇表面活性剂、聚乙二醇烷基醚、丙二醇烷基醚、葡萄糖苷烷基醚、聚乙二醇辛基苯基醚、聚乙二醇烷基苯基醚、甘油烷基酯、聚氧乙烯二醇山梨糖醇烷基酯、山梨糖醇烷基酯、椰油酰胺单乙醇胺、椰油酰胺二乙醇胺、十二烷基二甲基氧化胺、聚乙二醇和聚丙二醇的嵌段共聚物、聚乙氧基化牛油胺、含氟表面活性剂。表面活性剂的分子量可以为数百到超过一百万。这些材料的粘度也具有非常广泛的分布。
阴离子表面活性剂包括但不限于具有合适疏水性尾部的盐，例如烷基羧酸盐、烷基聚丙烯酸盐、烷基硫酸盐、烷基磷酸盐、烷基二羧酸盐、烷基硫酸氢盐、烷基磷酸氢盐，例如烷氧基羧酸盐、烷氧基硫酸盐、烷氧基磷酸盐、烷氧基二羧酸盐、烷氧基硫酸氢盐、烷氧基磷酸氢盐，如取代的芳基羧酸盐、取代的芳基硫酸盐、取代的芳基磷酸盐、取代的芳基二羧酸盐、取代的芳基硫酸氢盐和取代的芳基磷酸氢盐等。这类表面活性剂的抗衡离子包括但不是限于钾、铵和其他正离子。这些阴离子表面润湿剂的分子量范围为数百到数十万。
阳离子表面活性剂在分子框架的主要部分上具有净正电荷。阳离子表面活性剂通常是包含疏水链和阳离子电荷中心(例如胺、季铵、苯甲烃铵和烷基吡啶离子)的分子的卤化物。
另一方面，表面活性剂可以是两性表面活性剂，其在主分子链上具有正(阳离子)和负(阴离子)电荷两者及其具有相关抗衡离子。阳离子部分是基于伯胺、仲胺或叔胺或季铵阳离子。阴离子部分可以更多变并且包括磺酸盐，如在磺基甜菜碱CHAPS(3-[(3-胆酰胺丙基)二甲基氨基]-1-丙磺酸盐)和椰油酰胺丙基羟基磺基甜菜碱中。甜菜碱类如椰油酰胺丙基甜菜碱具有铵的羧酸盐。两性表面活性剂中的一些可具有带有胺或铵的磷酸根阴离子，例如磷脂类磷脂酰丝氨酸、磷脂酰乙醇胺、磷脂酰胆碱和鞘磷脂。
表面活性剂的实例还包括但不限于十二烷基硫酸钠盐、月桂基硫酸钠，十二烷基硫酸铵盐、仲烷基磺酸盐、醇乙氧基化物、炔属表面活性剂及其任意组合。合适的可商购表面活性剂的实例包括Clariant Chemicals的
在优选的实施方式中，表面活性剂包含乙氧基化物和丙氧基化物基团两者。
在另一个实施方式中，表面活性剂是线性分子，其可以由以下结构表示，其中m为1至100，n为0至100。
具有这种结构的表面活性剂的实例是来自Dow Chemicals的TergitolTMMinFoam1x。
在这些制剂中特别有用的表面活性剂是在高离子强度中和在氟化物物质存在下稳定的表面活性剂。不限制于任何特定理论，在高离子强度下，两个表面活性剂分子之间的排斥力大幅降低，导致分子彼此接近，从而使溶液雾浊或混浊。这样的混浊溶液在先进的半导体制造中可能是不可接受的，因为溶液中的颗粒计数测量将具有不可接受的高值。高离子强度是具有可电离基团的添加剂的高浓度的结果。离子强度可通过在25℃下进行的电导率测量来测定。优选地，表面活性剂在溶液中应当是稳定的，在导电率为至少40mS/cm的溶液中，在浓度为至少0.1重量％时没有任何浑浊或沉淀。可能期望的是表面活性剂应当在甚至更高的导电率如60mS/cm或80mS/cm的溶液中是稳定的。
期望的是表面活性剂具有两个或更多个阴离子基团。具有两个或更多个阴离子基团的表面活性剂即使在高离子溶液中也可能具有足够的静电场。因此表面活性剂溶液将是稳定的。在一些优选的实施方式中，表面活性剂具有两个或更多个磺酸基团。
优选的表面活性剂是二苯基二磺酸或其盐。优选的表面活性剂的结构如下所示
其中R是选自H，或碳链长度为1至20的直链或支链烷基基团。
具有这样的结构的表面活性剂的实例包括Dowfax 2A1、Dowfax 3B2、CalfaxDBA70。
在另一个优选的实施方式中，表面活性剂是含氟表面活性剂。含氟表面活性剂的实例包括但不限于全氟辛磺酸(PFOS)、全氟辛酸(PFOA)、和全氟壬酸(PFNA)、全氟己酸(PFHxA)、全氟丁磺酸或全氟丁磺酸盐(PFBS)。
表面活性剂可以以0.0001-10重量％，或更优选0.01-3重量％，最优选0.05-1重量％的浓度使用。
清洁化学品可任选地含有螯合剂。由于螯合剂可以对于一种金属离子相对于另一种金属离子更具选择性，因此在本文所述的组合物中使用多种螯合剂或其盐。据信这些螯合剂可与衬底表面上的金属离子污染物结合并将它们溶解在组合物中。此外，在某些实施方式中，螯合剂应当能够将这些金属离子保留在组合物中并防止离子再沉积在衬底表面上。可以使用的合适螯合剂的实例包括但不限于：乙二胺四乙酸(EDTA)、N-羟乙基乙二胺三乙酸(NHEDTA)、次氮基三乙酸(NTA)、二亚乙基三胺五乙酸(DPTA)、乙醇二甘氨酸盐、柠檬酸、葡萄糖酸、草酸、磷酸、酒石酸、甲基二膦酸、氨基三亚甲基膦酸、亚乙基二膦酸、1-羟基亚乙基-1,1-二膦酸、1-羟基亚丙基-1,1-二膦酸、乙基氨基二亚甲基膦酸、十二烷基氨基二亚甲基膦酸、次氮基三亚甲基膦酸、乙二胺二亚甲基膦酸、乙二胺四亚甲基膦酸、己二胺四亚甲基膦酸、二亚乙基三胺五亚甲基膦酸和1,2-丙二胺四亚甲基膦酸，或铵盐、有机胺盐、马来酸、琥珀酸、二巯基丁二酸、戊二酸、马来酸、邻苯二甲酸、富马酸、多元羧酸如三胺甲苯酸(tricarbaryl acid)、丙烷-1,1,2,3-四羧酸、丁烷-1,2,3,4-四羧酸、均苯四酸、羟基羧酸如乙醇酸、β-羟基丙酸、柠檬酸、苹果酸、酒石酸、丙酮酸、二甘醇酸、水杨酸、没食子酸、多酚如儿茶酚、连苯三酚，磷酸如焦磷酸、多磷酸，杂环化合物如8-羟基喹啉，和二酮如α-二吡啶基乙酰丙酮。
螯合剂可以以0.01-30重量％的浓度使用。
清洁化学品可任选地含有消泡化合物。消泡剂或防泡剂是减少和阻碍在制剂中泡沫形成的化学添加剂。术语消泡剂和防泡剂通常可互换使用。常用的试剂是不溶性油、聚二甲基硅氧烷和其它硅酮、某些醇、硬脂酸盐和二醇、某些表面活性剂如聚醚表面活性剂和多元醇脂肪酸酯的组合、来自Evonik Chemicals的Surfynol MD20表面活性剂。消泡化合物可以在清洁制剂中以0.00001-0.01重量％的浓度使用。
清洁化学品可任选地含有杀生物剂。CMP制剂还可包含控制生物生长的添加剂，例如杀生物剂。控制生物生长的添加剂中的一些公开于美国专利No.5,230,833(Romberger等)和美国专利申请公布No.2002/0025762中，其通过引用并入本文。生物生长抑制剂包括但不限于四甲基氯化铵、四乙基氯化铵、四丙基氯化铵、烷基苄基二甲基氯化铵和烷基苄基二甲基氢氧化铵，其中烷基链为1至约20个碳原子，亚氯酸钠、次氯酸钠、异噻唑啉酮化合物如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。可商购防腐剂中的一些包括来自Dow Chemicals的KATHONTM和NEOLENETM产品家族以及来自Lanxess的PreventolTM家族。
优选的杀生物剂是异噻唑啉酮化合物，例如甲基异噻唑啉酮、甲基氯异噻唑啉酮和苯并异噻唑啉酮。
CMP抛光组合物任选地含有0.0001-0.10重量％，优选0.0001-0.005重量％，更优选0.0002-0.0025重量％的杀生物剂以防止储存期间的细菌和真菌生长。
含有这样的聚合物的化学品可用于要求从表面除去残留物的各种清洁应用。残留物在性质上可以是无机或有机的。含有这些聚合物的制剂可以有效的工艺的实例包括：CMP后清洁、光致抗蚀剂灰分残留物去除、光致抗蚀剂去除以及后端封装中的各种应用，如：预探针晶片清洁、切割、研磨等，以及用于光伏应用的晶片清洁。
本发明的组合物特别适用于清洁半导体晶片，所述半导体晶片在表面上包括至少一个或多个金属膜或介电膜。金属膜可包含含有包含铜、钨、钴、铝、钌、钛、锗-锑-碲(GST)或其合金通孔或互连金属线。介电膜可以是氧化硅膜，例如衍生自原硅酸四乙酯(TEOS)前体的那些，具有一种或多种元素如硅、碳、氮、氧和氢的介电膜。介电膜可以是多孔的或非多孔的，或者结构可以包含气隙。
清洁组合物可用于通过各种类型的清洁技术清洁晶片表面，包括但不限于刷盒清洁、喷雾清洁、兆声清洁、垫上擦拭清洁、单晶片喷雾工具、批量浸渍清洁工具等。
在某些优选的实施方式中，当用水稀释时，清洁组合物可以在室温下以优选0.2-50埃/分钟，或更优选1-20埃/分钟的蚀刻速率蚀刻介电膜。
在一些优选的实施方式中，金属膜(钨和氮化钛)的室温蚀刻速率非常低，优选小于10埃/分钟，或更优选小于5埃/分钟，或最优选小于2埃/分钟。
本发明的制剂特别适用于钨的CMP后清洁应用。钨CMP产生包含W、TI和Fe的金属残留物，其可在介电表面上形成不可见的残留物。这些残留物可以增加漏电流并降低半导体器件的效率。钛特别难以从晶片表面除去，因为钛通常在宽pH范围内作为固体氧化物相是稳定的。本发明的制剂由于合适的有机酸和介电蚀刻能力而能够有效地除去钛残留物并改善器件的电性能。
制剂或制剂的组分可在制备制剂或使用制剂时纯化和过滤。在一些实施方式中，制剂可以制成两种或更多种组分并在使用时混合。
将参考以下实施例更详细地说明本文所述的清洁组合物和方法，但应理解不认为其受限于此。
在工作实施例中使用的所有CMP后清洁组合物具有4-5的pH。
工作实施例
实施例1
该实施例进行电化学测试以表征Ti去除。
表1提供了在0.2重量％浓度下测试的各种化学品的钝化电流密度
表1
在酸性pH下，Ti在阳极电位下显示出钝化行为。稳态钝化电流密度是氧化膜形成与氧化膜溶解之间的平衡的结果。因此，稳态钝化电流密度可以作为溶液溶解钛残留物的能力的指标。
极化图的实例如图1所示。
数据显示，羟基羧酸如柠檬酸、葡萄糖酸、乳酸显示出高钝化电流密度，指示强的络合Ti化合物的能力。
实施例2
TEOS晶片在Applied Materials，3050 Boweres Avenue，Santa Clara，California，95054制造的
使用两个刷盒在Ontrak清洁器上进行清洁，清洁配方包括在第一刷盒中的30秒化学品分配和20秒DI水冲洗以及在第二刷盒站中的10秒化学品分配和40秒DI水冲洗。
表2
按照表2制备所述浓缩清洁组合物。选择酸浓度以提供相同的摩尔浓度。组合物的剩余部分是水。按照表3中的比率，用水和40％氟化铵进一步稀释这些化学品。
为了表征缺陷去除和痕量金属去除能力，进行以下测试序列。对于每种制剂，抛光3个氧化物仿真品，然后使用非原位垫调理的3个TEOS监测物。然后通过不用任何垫调理抛光3个TiN晶片来污染垫。接着是TEOS晶片监测物，其通过气相分解电感耦合等离子体质谱(VPD-ICPMS)检查以确定表面上的金属污染残留。
使用来自KLA-Tencor的SurfscanTMP2以0.07微米的灵敏度分析前三个TEOS监测晶片。
另外，在室温下在TEOS、TI和W晶片上测量蚀刻速率。
表3
在室温下在搅拌下测量蚀刻速率。TEOS的蚀刻时间为30分钟。W和Ti膜的蚀刻时间为5分钟。使用椭圆偏振技术测量TEOS蚀刻速率，而使用四点探针技术测量W和Ti蚀刻速率。
表4总结了数据。
表4显示羟基羧酸如柠檬酸(D6)提供更好的Ti去除。二羧酸如草酸(D5)更适合Fe去除。柠檬酸也提供优异的缺陷率。通过使用氟化铵，TEOS上的缺陷率可以通过TEOS蚀刻速率的增加而显著降低。
表4
实施例3
如表5所示制备以下制剂。所有制剂都含有NH4F和水。
Dowfax 2A1、Dowfax 3B2、Calfax DBA70和Calfax 10L-45是含有具有烷基的二苯基二磺酸结构的专有表面活性剂。
Hostapur SAS是仲烷烃磺酸表面活性剂，仅含有一个磺酸基团。TergitolMinfoam 1x是非离子表面活性剂。
表5
表5中的数据显示制剂C6和C7是雾浊的，而C8-C10是澄清的。在250℃下测定的所有溶液的电导率为约90mS/cm。
因此，很明显具有两个磺酸基团的表面活性剂在具有非常高的电导率(～90mS/cm)的制剂中是稳定的。
实施例4
制备了具有添加到基础化学品中的不同添加剂(聚合物和表面活性剂)的制剂，所述基础化学品包含13.79重量％的柠檬酸和5重量％的氟化铵，余量为水。将制剂以1份制剂比49份水稀释。然后如表6中所述，将添加剂以0.2重量％的浓度添加到稀释的制剂中。
对于清洁评价，首先通过将抛光的钨晶片工件浸入pH 2.3的3重量％胶体二氧化硅(Fuso PL-3 Particles)浆料中30分钟来进行污染，产生几乎完全被颗粒覆盖的钨表面。然后通过在搅拌下将工件浸入清洁溶液中5分钟来清洁工件。通过扫描电子显微镜在10000倍放大率下评估颗粒清洁。主观上将清洁性能分类为优秀(清洁后的颗粒区域覆盖率<成像区域的10％)、中等(清洁后的颗粒区域覆盖率为成像区域的10-50％)和不良(清洁后的颗粒区域覆盖率超过50％)。
表6
从该表中可以明显看出，只有包含具有聚乙二醇基团的添加剂例如聚乙二醇(分子量400、1000、4000、12000)、聚乙二醇(PEO)和聚丙二醇(PPO)的共聚物如Pluronic L64和Pluronic 17R4的那些制剂提供优秀的清洁性能。
实施例5
TEOS和SiN晶片使用IC1000垫在Mirra抛光机上用钨抛光浆料(tungsten buffslurry)抛光并清洁。所用浓缩制剂总结于表7中。将制剂以1份制剂比49份水稀释，以产生使用时清洁制剂。这些制剂用于在Ontrak DSS200清洁仪器上清洁晶片。使用两个刷盒在Ontrak清洁仪器上进行清洁，清洁配方包括在第一刷盒中的30秒化学品分配和320秒DI水冲洗以及在第二刷盒站中的10秒化学品分配和40秒DI水冲洗。
表7还总结了使用KLA Surfscan SP2缺陷计量工具在TEOS和SiN晶片上测量的缺陷数。
另外，使用实施例4中描述的方法进行钨清洁。钨表面的二氧化硅颗粒的清洁能力也总结在表7中。
表7
明显地，包含阴离子聚合物(Dequest P9030)的制剂C11和C13提供了对SiN表面的更好清洁。然而，如表7所示，阴离子聚合物不能有效地从钨表面清洁非表面改性的二氧化硅颗粒。然而，包含阴离子聚合物和含聚乙二醇基团的聚合物两者的制剂C13可以对涉及TEOS、SiN和钨的所有表面提供优秀的清洁。结果还显示，相对于通常用于工业中的CMP后清洁的2％氨溶液，采用本发明的制剂，在缺陷方面有显著改善。
实施例6
表7中列出的制剂用于清洁先前使用KLA Surfscan SP2测量缺陷数的TEOS晶片。晶片通过Ontrak刷盒清洁器。仅使用第二刷盒进行清洁。在该第二刷盒中，制剂分配30秒而没有刷盒中的冲洗步骤。然后将晶片传递到旋转冲洗干燥站进行干燥。在该处理之后测量TEOS晶片上的缺陷。处理后缺陷的增加(缺陷增加(adder))表明由于清洁化学品的不完全冲洗引起的缺陷。高度期望的是清洁化学品是易于冲洗掉的，并且由不完全冲洗导致的缺陷增加是最少的。
表8
表8显示了不同化学品的缺陷增加。明显地，具有含环氧乙烷的非离子聚合物的化学品(C12和C13)具有最低的缺陷增加，表示该清洁化学品可以容易地从表面上冲洗掉，这对于增加清洁处理窗口是重要的。
实施例7
通过在TEOS晶片试样上干燥包含约20％Fuso PL-3颗粒的浆液滴来评估从TEOS表面除去小颗粒的能力。如表9中所述，将来自表2的制剂C1用水和40％氟化铵稀释。将具有干燥的浆料的晶片试样在搅拌下浸入清洁溶液中15分钟。15分钟后，冲洗试样并干燥。在扫描电子显微镜下检查试样以测定二氧化硅颗粒残留物去除。不含氟化铵的制剂(D9)显示几乎没有去除干燥的二氧化硅残留物，而包含氟化铵的制剂(D8)显示二氧化硅残留物大量减少。这表明添加氟化铵有助于去除二氧化硅残留物。
表9
虽然已经结合本发明的特定实施方式描述了本发明，但明显的是，根据前文描述，许多替换、修改和变化对于本领域技术人员来说是显而易见的。因此，在不脱离本发明总体构思的精神或范围的情况下，可以偏离这样的细节。
