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包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜

2021-02-01 12:51:33

包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜

　　技术领域

　　本公开总体上涉及包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜。

　　背景技术

　　包括水溶性组分的聚合物膜可用于各种制品和包装的构造中。例如，此类聚合物膜可用于：健康和卫生产品，包括一次性尿布和训练裤、失禁制品和女性护理产品(例如，垫和衬垫)；医疗产品如用于体液和/或废物的袋子(例如造口术小袋)；以及其他家庭用品如垃圾袋、洗衣袋、脏衣篮衬里等。此类聚合物膜也可用于形成各种化合物的包装。例如，聚合物膜可有利地形成为用于洗涤剂、农用化学品、水处理化学品、含有细菌/微生物的天然清洁产品、染料、食品、洗衣、刺绣、美容、个人护理产品、剃刮产品、保健产品和药品的包装。包装可通过消除测量内容物、直接处理内容物或分配内容物的需要来简化包含在包装中的内容物的分散、倾倒、溶解和/或配量。由水溶性聚合物膜有利地形成的特定类型的包装的示例为可溶性单位剂量制品。可溶性单位剂量制品可用于促进制品中包含的预定量的一种或多种组合物如清洁洗涤剂的递送。可溶性包装对于解决一些有关垃圾进入水道和海洋的问题也很有用。例如，大多数由可溶性膜制成的包装不会在水道或海洋中留下任何垃圾，因为该包装最终会溶解并且剩余的聚合物会生物降解。然而，已知的包括水溶性组分的聚合物膜遭受许多损害，包括化合物和元素通过膜的迁移。另外，在有意接触之前，例如在处理过程中用湿手将水溅到包装上会损坏或削弱包装，导致意外泄漏。这样的损害会限制由聚合物膜形成的制品和包装的内容物和可用性。

　　发明内容

　　根据一个实施方案，膜包括水溶性聚合物材料层和接合在水溶性聚合物材料层的至少一个表面上的第一气相沉积无机涂层。第一气相沉积无机涂层包括金属氧化物。第一气相沉积无机涂层限定了沿着无机涂层的表面延伸的多个微裂缝。

　　根据另一实施方案，膜包括水溶性聚乙烯醇层和接合至聚乙烯醇层的至少一个表面的气相沉积无机涂层。气相沉积无机涂层包括金属氧化物，并且具有约2纳米至约1000纳米的厚度。气相沉积无机涂层限定了沿着无机涂层的表面延伸的多个微裂缝。多个微裂缝中的每一个具有约5微米至约50微米的长度。该膜具有约76微米的厚度，并且表现出当根据水蒸气传输速率测试方法测量时的约2,000g/(m2·天)至约5,500g/(m2·天)的水蒸气传输速率。

　　根据另一实施方案，膜包括水溶性聚乙烯醇层和接合至聚乙烯醇层的至少一个表面的气相沉积无机涂层。气相沉积无机涂层包括金属氧化物，并且具有约2纳米至约1000纳米的厚度。气相沉积无机涂层限定了沿着无机涂层的表面延伸的多个微裂缝。多个微裂缝中的每一个具有约5微米至约50微米的长度。膜具有约76微米的厚度，并且表现出根据氧气传输速率测试方法测量时的约7.75cc/(m2·天)[0.5cc/(100in2·天)]至约38.75cc/(m2·天)[2.5cc/(100in2·天)]的氧气传输速率。

　　根据另一实施方案，一种形成膜的方法包括：提供水溶性聚合物材料层；将无机涂层气相沉积到水溶性聚合物材料层的至少一个表面上；以及形成沿无机涂层的表面延伸的多个微裂缝。无机涂层包括金属氧化物。

　　附图说明

　　图1描绘了根据一个实施方案的膜的截面图。

　　图2是示出具有多个微裂缝的气相沉积无机涂层的显微照片。

　　图3是更大的放大倍数的图2所示的气相沉积无机涂层的显微照片。

　　图4是图2和图3中描绘的气相沉积无机涂层在被拉伸150％后的显微照片。

　　图5是更大的放大倍数的图4所示的气相沉积无机涂层的显微照片。

　　图6是更大的放大倍数的图5所示的气相沉积无机涂层的显微照片。

　　图7A示出了根据一个示例的具有平坦顶部、圆形底部和隔室的单位剂量制品的顶视图。

　　图7B示出了图7A的单位剂量制品的侧视图。

　　图7C示出了图7A的单位剂量制品的端视图。

　　图7D示出了图7A的单位剂量制品的截面端视图。

　　图8A示出了根据一个示例的具有圆形顶部、圆形底部和隔室的单位剂量制品的顶视图。

　　图8B示出了图8A的单位剂量制品的侧视图。

　　图8C示出了图8A的单位剂量制品的端视图。

　　图8D示出了图8A的单位剂量制品的截面端视图。

　　图9A示出了根据一个实施方案的具有圆形顶部、圆形底部和两个交叠的隔室的示例性可溶性单位剂量制品的顶视图。

　　图9B示出了图9A的单位剂量制品的侧视图。

　　图9C示出了图9A的单位剂量制品的端视图。

　　图9D示出了图9A的单位剂量制品的截面端视图。

　　图10A示出了根据一个实施方案的具有圆形顶部、平坦底部和两个并排的隔室的示例性可溶性单位剂量制品。

　　图10B示出了图10A的单位剂量制品的侧视图。

　　图10C示出了图10A的单位剂量制品的端视图。

　　图10D示出了图10A的单位剂量制品的截面端视图。

　　图11A示出了根据一个示例的具有圆形顶部、圆形底部以及两个较小的并排隔室的可溶性单位剂量制品，每个隔室与较大的底隔室交叠。

　　图11B示出了图11A的单位剂量制品的侧视图。

　　图11C示出了图11A的单位剂量制品的端视图。

　　图11D示出了图11A的单位剂量制品的截面端视图。

　　具体实施方式

　　定义

　　如本文所用，当术语“约”修饰特定值时，该术语是指等于特定值加上或减去百分之二十(+/-20％)的范围。对于本文所公开的实施方案中的任一个实施方案，在各种另选的实施方案中，特定值的任何公开也可理解为约等于该特定值的公开范围(即，+/-20％)。

　　如本文所用，当术语“大约”修饰特定值时，该术语是指等于特定值加上或减去百分之十五(+/-15％)的范围。对于本文所公开的实施方案中的任一个实施方案，在各种另选的实施方案中，特定值的任何公开也可理解为大约等于该特定值的公开范围(即，+/-15％)。

　　如本文所用，当术语“几乎”修饰特定值时，该术语是指等于特定值加上或减去百分之五(+/-5％)的范围。对于本文所公开的实施方案中的任一个实施方案，在各种另选的实施方案中，特定值的任何公开也可理解为大约等于该特定值的公开范围(即，+/-5％)。

　　如本文所用，当术语“基本上”修饰特定值时，该术语是指等于特定值加上或减去百分之十(+/-10％)的范围。对于本文所公开的实施方案中的任一个实施方案，在各种另选的实施方案中，特定值的任何公开也可理解为大约等于该特定值的公开范围(即，+/-10％)。

　　如本文所用，术语“共聚物”是指由两种或更多种类型的单体重复单元形成的聚合物。如本文所用，术语“共聚物”还涵盖三元共聚物，诸如具有乙烯醇单体单元、乙酸乙烯酯单体单元和丁烯二醇单体单元的分布的三元共聚物。如果该共聚物基本上完全水解，则可能基本上不存在乙酸乙烯酯单体单元。

　　包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜

　　如本文将描述的，公开了包括水溶性层和气相沉积无机涂层的膜。例如，图1中描绘了示例性膜的截面图。如图1所示，膜100可包括由水溶性聚合物材料形成的水溶性层105和接合至水溶性层105的一个表面的气相沉积无机涂层115。

　　可理解，本文所述的膜可具有许多变型。例如，如图1所描绘的，膜可包括仅在水溶性层的一个表面上的气相沉积无机涂层，或者在某些实施方案中(未示出)，膜可具有在水溶性层的两个表面上的气相沉积无机涂层。在某些实施方案中还可包括附加层，例如标记层。

　　在某些实施方案中，可气相沉积多个涂层。例如，在某些实施方案中，膜可包括水溶性层和多个气相沉积无机涂层。

　　在某些实施方案中，膜可包括不止一个水溶性层。例如，在各种实施方案中，本文所述的膜可包括两个水溶性层、三个水溶性层、五个水溶性层或更多个水溶性层。

　　气相沉积无机涂层

　　已经发现，气相沉积无机涂层的施加可以多种方式改善膜的特性和性能。例如，与未涂覆的膜相比，包括气相沉积无机涂层的膜可表现出期望的化学和物理性能，包括改善的阻隔性能、受控的溶解时间和降低的粘性。这些改善的性能可使此类膜可用于形成通常由未涂覆的水溶性膜形成的产品(包括水溶性制品和水溶性包装材料)。然而，可理解的是，由于该膜表现出的优异的机械和化学性能，本文所述的膜也可用于其他制品和应用。

　　在某些实施方案中，合适的气相沉积无机涂层可由金属氧化物和相关化合物形成。如本文所用，金属氧化物包括氧化铝、氧化镁、氧化钛、氧化锌、准金属氧化物如氧化硅、碳氧化硅和氮化硅。可理解的是，可使用各种工艺来气相沉积金属氧化物。例如，在各种实施方案中，可使用化学气相沉积工艺或物理气相沉积工艺来气相沉积金属氧化物涂层。通常，由于金属氧化物和金属氧化物前体的稳定性，大多数化学气相沉积工艺可能是合适的。在这些氧化物化学品中，各种化学计量都是可能的，当提到氧化物时，指的是任何可能的化学计量。

　　在某些实施方案中，可使用等离子体辅助化学气相沉积工艺来形成气相沉积无机涂层。等离子体辅助化学气相沉积是一种修改的化学气相沉积工艺，其中热活化能由高能等离子体提供，而不是直接加热。可用于本文所述膜的等离子体辅助化学气相沉积工艺包括以下步骤：汽化金属氧化物前体；引入等离子体以热改性前体并形成中间体化合物；以及冷却中间体化合物以在水溶性层的至少一个表面上形成涂层。等离子体辅助化学气相沉积工艺可以是特别有利的，因为这样的工艺可提供气相沉积工艺所需的热能，而不会熔化或以其他方式损坏水溶性层。

　　为了形成金属氧化物涂层，可汽化各种前体化合物。例如，可分别汽化四甲基硅烷(“TMS”)和三甲基铝(“TMA”)以形成二氧化硅(“SiO2”)和氧化铝(“Al2O3”)涂层。六甲基二硅氮烷(“HMDS”)、六甲基二硅氧烷(“HMDSO”)和原硅酸四乙酯(“TEOS”)可类似地被汽化以形成氧化硅(“SiOx”)涂层。

　　在某些实施方案中，可替代地使用原子层化学气相沉积工艺。原子层沉积是基于顺序的自饱和表面反应的化学气相沉积工艺。在这样的工艺中，将金属氧化物前体脉冲到化学气相沉积室中并使其一层一层地堆积。

　　在某些实施方案中，可替代地利用物理气相沉积工艺。物理气相沉积工艺与化学气相沉积工艺不同，其替代地使用诸如加热或溅射之类的物理工艺从固体前体中产生蒸汽。汽化的化合物吸附到基材上以直接形成薄层。在某些实施方案中，形成无机层的合适的物理气相沉积工艺可包括溅射，如磁控管溅射、热蒸发和电子束(“e-束”)蒸发。

　　可理解的是，物理气相沉积工艺不需要使用前体化合物，而是直接汽化最终涂层的材料。例如，可通过溅射或电子束蒸发固体氧化铝粒料或颗粒剂在水溶性层的表面上形成氧化铝涂层。

　　在某些实施方案中，可用于通过物理气相沉积形成Al2O3涂层的设备的一个示例是Temescal FC 1800E-束电子蒸发器。在该设备中，靶材与基材之间的距离为约45cm，电子束的能量为450W(使用50uA时的950KV)，并且在开始沉积之前，将室抽真空至约1×10-5托的真空度。

　　出乎意料地发现，在某些实施方案中，气相沉积无机涂层具有沿至少无机涂层的表面延伸的多个微裂缝可能是有利的。不受理论的束缚，理论上认为，微裂缝可通过允许水以可控的方式穿透无机涂层并最终溶解下面的水溶性层而使本文所述的膜保持优异的水溶性。出乎意料的是，微裂缝不会干扰某些益处，例如由气相沉积的无机涂层赋予的改进的阻隔性能和降低的粘性。

　　通常，可使用多种工艺中的一种或多种或受控参数在气相沉积的无机涂层中形成多个微裂缝。例如，某些处理条件可用于在气相沉积的无机涂层中形成微裂缝。在某些实施方案中，处理条件可为机械处理，如拉伸、弯曲或平面外变形。可理解的是，可在膜的幅材加工期间或用于制造制品的过程中对膜进行机械处理。例如，如果单位剂量制品由本文所述的膜形成，则由可溶性单位剂量制品的形成引起的拉伸可用作机械处理。

　　另外地或替代地，气相沉积无机涂层的某些参数如涂层的厚度可选择成有利于微裂缝的形成。出乎意料地发现，相对较厚的无机涂层可具有更大的微裂缝形成倾向。例如，具有约300纳米或更厚的厚度的涂层在施加机械处理之后可具有更大的裂缝倾向或产生微裂缝。

　　在某些实施方案中，微裂缝可具有约2.5微米至约100微米，或约2.5微米至约100微米之间的任何整数值，或由任何前述值形成的任何范围，例如约5微米至约50微米，约10微米至约25微米等的长度。在某些实施方案中，微裂缝可具有约5微米至约0.001微米，或约5微米至约0.001微米之间的任何整数值，或由任何前述值形成的任何范围，例如约5微米至约0.5微米，约2.5微米至约1微米等的宽度。可理解的是，多个微裂缝的组合等可使一部分微裂缝具有超出本文所述范围的长度和宽度。

　　在某些实施方案中，微裂缝的边界可在气相沉积无机涂层上限定多个离散区域。在某些实施方案中，离散区域在尺寸和形状上可近似均匀。例如，在某些实施方案中，离散区域在形状上通常可以是矩形或正方形。在某些实施方案中，每个离散区域的长度和宽度可独立地为约150微米至约10微米，或约150微米至约10微米之间的任何整数值，或由任何前述值形成的任何范围，如约100微米至约50微米，约15微米至约50微米等。例如，在某些实施方案中，气相沉积无机涂层可具有多个离散区域，该离散区域具有约35微米的长度和约35微米的宽度。

　　图2至图6描绘了具有1000纳米厚的氧化铝(Al2O3)气相沉积涂层的76微米膜的扫描电子显微镜(“SEM”)图像。图2的显微镜照片具有150倍的放大倍数并且处于未拉伸状态。如图3的1000倍放大图所示，图2的未拉伸膜包括少量的微裂缝。

　　图4至图6描绘了在双边拉伸至其原始大小的150％后的图2和图3的膜。图4示出了膜的低放大倍数(180x)图像。图5和图6示出了膜的高放大倍数(1000x，1800x)图像。如图5和图6所示，气相沉积无机涂层具有多个由微裂缝界定的离散区域。

　　可理解的是，存在于气相沉积无机涂层中的每个微裂缝可延伸穿过涂层的整个厚度，或者可仅部分延伸穿过涂层的厚度。例如，某些微裂缝可仅沿着气相沉积无机涂层的外表面存在。在某些实施方案中，微裂缝中的每一个可延伸穿过气相沉积无机涂层的整个厚度。在某些实施方案中，仅某些微裂缝可延伸穿过气相沉积的无机涂层的整个厚度。在某些实施方案中，微裂缝都没有延伸通过气相沉积无机涂层的整个厚度。

　　在本文所述的各种实施方案的任一个中，气相沉积无机涂层的厚度可为约2纳米至约1,000纳米，或约2纳米至约1,000纳米之间的任何整数值，或由任何前述值形成的任何范围，例如约100纳米至约500纳米，约100纳米至约300纳米等。

　　在某些实施方案中，可将气相沉积无机涂层施加到少于基本上所有的水溶性层上。例如，可将气相沉积的无机涂层施加至约50％至约100％的水溶性层，或约50％至约100％之间的任何整数百分比的水溶性层，或由任何前述值形成的任何范围例如约60％或更多，或约95％的水溶性层。在某些实施方案中，可使用掩模将气相沉积无机涂层施加到少于基本上所有的水溶性层上。可理解的是，也可使用其他减小涂层面积的方法。例如，水溶性层可被选择性地改性以减少气相沉积无机涂层对选择区域的粘附。在某些实施方案中，可将气相沉积无机涂层施加到基本上所有的水溶性层上。

　　根据某些实施方案，可将气相沉积无机涂层直接或间接地接合至水溶性层的层。例如，在某些实施方案中，可使用如前所述的化学气相沉积工艺将无机气相沉积涂层直接施加至未处理的水溶性层。如本文所用，未处理的水溶性层是指在由水溶性聚合物材料浇铸之后未经历任何处理步骤(例如烧蚀)的层。可理解的是，某些气相沉积工艺可消除使用处理步骤的需要。例如，等离子体辅助化学气相沉积工艺可固有地清洁水溶性层，并且可最小化在施加无机涂层之前制备水溶性层的任何需要。

　　替代地，在某些实施方案中，可在通过例如清洁来制备水溶性层之后，将气相沉积无机涂层施加至水溶性层。可理解的是，水溶性层的清洁可促进气相沉积无机涂层的改进的粘附性，并且可使无机涂层中的任何缺陷最小化。

　　通常，可以任何合适的方式清洁水溶性层。例如，在某些实施方案中，可通过溶剂处理或物理磨蚀处理来清洁水溶性层。

　　在某些实施方案中，可通过烧蚀工艺来清洁水溶性层。在此类实施方案中，在施加气相沉积无机涂层之前，可至少部分地烧蚀水溶性层的一个或多个表面以去除任何不期望的材料。另外，某些烧蚀工艺如等离子体烧蚀工艺也可使表面官能化并提供官能团，以使气相沉积无机涂层粘附。

　　通常，可使用任何合适的烧蚀工艺，包括例如等离子体处理、溶剂处理、火焰处理、光子烧蚀处理、电子束辐射处理、离子轰击处理、紫外线处理、真空退火处理或物理磨损处理。例如，在某些实施方案中，在气相沉积无机涂层之前，可使用氦氧等离子体或氩氧等离子体在100W至约150W的功率下以30.0L/min的流速来烧蚀水溶性层的表面。其他气体也可用于等离子体烧蚀，包括氮气和氨气。可理解的是，在各种实施方案中，水溶性层的表面可以被部分烧蚀、基本上完全烧蚀或完全烧蚀。

　　在某些实施方案中，可将气相沉积无机涂层施加在中间层上。例如，在某些实施方案中，可将气相沉积无机涂层施加到标记层。

　　在某些实施方案中，可将两个或更多个气相沉积无机涂层施加到水溶性层上。通常，可以类似于前述的气相沉积无机涂层施加每个附加的气相沉积无机涂层。

　　水溶性层

　　可理解的是，膜的水溶性层可由多种水溶性聚合物材料中的任何一种形成。如本文所用，水溶性聚合物材料是当作为膜的一部分形成时，当浸入温度为约20℃的水中时在约5分钟(300秒)或更短时间内溶解的材料。有利地，在某些实施方案中，膜的合适的水溶性层可在约24℃或更低，或约10℃或更低的温度下溶解。在某些实施方案中，合适的水溶性聚合物材料也可在较短的时间内溶解。例如，在某些实施方案中，当将水溶性聚合物材料浸入温度为约20℃的水中时，其可在约90秒或更短的时间内溶解。

　　形成膜层的合适的水溶性聚合物材料的示例可包括聚乙烯醇(“PVOH”)、聚乙烯醇共聚物、聚乙烯吡咯烷酮、聚环氧烷(诸如聚环氧乙烷)、丁烯二醇和乙酸乙烯酯的共聚物(“BVOH”)、丙烯酰胺、丙烯酸、纤维素、纤维素醚、纤维素酯、纤维素酰胺、聚乙酸乙烯酯、多元羧酸和盐、聚乙二醇、聚氨基酸或肽、聚酰胺、聚丙烯酰胺、马来酸/丙烯酸的共聚物、包括淀粉和明胶的多糖、天然胶如黄原胶和卡拉胶、聚丙烯酸酯和水溶性丙烯酸酯共聚物、甲基纤维素、羧甲基纤维素钠、糊精、乙基纤维素、羟乙基纤维素、羟丙基甲基纤维素、麦芽糖糊精、聚甲基丙烯酸酯、它们的均聚物、它们的共聚物、以及它们的组合。在某些实施方案中，水溶性聚合物材料可为聚乙烯醇、聚乙烯醇共聚物和羟丙基甲基纤维素(“HPMC”)中的一种或多种。在某些实施方案中，水溶性聚合物材料可不含羧酸根基团。然而，可理解的是，本公开内容不受特别限制，并且可与任何其他已知的水溶性聚合物材料一起使用。

　　水溶性聚合物材料可具有任何合适的重均分子量。例如，在某些实施方案中，水溶性聚合物材料可具有约1,000至约1,000,000，或约1,000至约1,000,000之间的任何整数值，或由任何前述值形成的任何范围，例如约10,000至约300,000，约20,000至约150,000等的重均分子量。

　　在某些实施方案中，也可使用水溶性聚合物材料的混合物。一种或多种水溶性聚合物材料的混合物可用于控制由水溶性聚合物材料形成的制品的机械和/或溶解性质。在此类实施方案中，可基于诸如材料的水溶性程度、机械强度和化学混溶性的考虑来选择水溶性聚合物材料。

　　在某些实施方案中，水溶性聚合物材料的合适混合物可具有不同的重均分子量。例如，合适的混合物可包括约10,000至约40,000(例如，约20,000)的重均分子量的第一PVOH聚合物或其共聚物和具有约100,000至约300,000(例如约150,000)的重均分子量的第二PVOH或其共聚物。然而，可理解的是，在某些实施方案中选择具有相似分子量的水溶性聚合物材料也是有利的。

　　在某些实施方案中，合适的水溶性聚合物材料可由不同聚合物或共聚物的共混物形成。例如，合适的共混物可包括聚乳酸聚合物和聚乙烯醇聚合物。在某些实施方案中，按重量计约1％至约35％的共混物可为聚乳酸聚合物，并且按重量计约65％至99％的共混物可为聚乙烯醇。

　　合适的水溶性聚合物材料可具有任何合适的水解度。例如，合适的PVOH聚合物材料可具有约60％至约100％(例如，约99.95％)，或约60％至约100％之间的任何整数百分比，或由任何前述值形成的任何范围诸如约60％至约95％，约80％至约90％等的水解度。可理解的是，水解度可根据聚合物、所需的水溶性和分子量而变化。例如，在某些实施方案中，BVOH共聚物可基本上完全水解，同时保持水溶性。

　　在某些实施方案中，膜的水溶性层可包含相对少量的水分。水分可防止膜的水溶性层开裂。通常，合适含量的水分可包括按水溶性层的重量计约2％的水至约15％的水。在某些实施方案中，合适含量的水分可替代地包含按水溶性层的重量计约3.5％的水至约10％的水。可进一步理解的是，水分含量可根据环境条件而变化并且可达到约2％的水至约15％的水之外的范围。例如，在非常干燥的条件下，水溶性层可达到约1％的水或更少的水分含量。在非常潮湿的环境中，水溶性层可达到大于约15％的水的水分含量。

　　本文所述的某些膜可仅包括由本文所述的任何水溶性聚合物材料形成的单个水溶性层。在此类实施方案中，水溶性层通常可以任何合适的厚度形成，其显示出合适的性质如阻隔强度和溶解度。例如，水溶性层可具有约5微米至约300微米，约5微米至约300微米之间的任何整数值，或由任何前述值形成的任何范围，诸如35微米至约150微米，以及约50微米至约100微米的厚度。

　　替代地，本文所述的膜可包括另外的水溶性层，其中将气相沉积无机涂层施加到最外层的表面上。通常，可以任何合适的方式形成多层膜。例如，可以如本领域中已知的那样共挤出多层膜。替代地，可通过层压或溶剂焊接工艺来形成多层膜。可理解的是，许多变化是可能的。例如，每个层可由相同的聚合材料形成。单一聚合物材料的使用可用于最小化具有不同特性(例如不同分子量)的聚合物之间的相容性问题。替代地，这些层中的至少一层可由第二聚合物材料形成。可理解的是，第二聚合物材料通常可为能够与其他层的聚合物材料令人满意地形成膜的任何聚合物或共聚物。在某些实施方案中，第二聚合物材料可为水溶性材料，例如另一种PVOH聚合物，或者可为水不溶性聚合物材料，例如聚乙烯或乙烯乙酸乙烯酯。与通过在单个水溶性层中将多种聚合物共混在一起相比，使用第二水溶性聚合物材料可允许更容易地形成具有特定性质的水溶性层和膜。

　　在描述多层水溶性层的任何实施方案中，层数可变化。例如，在各种实施方案中，膜可包括3个水溶性层、5个水溶性层、7个水溶性层、9个水溶性层或多于9个水溶性层。

　　包括多个水溶性层的膜的总厚度通常可根据所需的溶解时间和阻隔性能而变化。在某些实施方案中，此类膜的总厚度可为约5微米至约300微米。在某些实施方案中，具有多个水溶性层的膜可具有约25微米至约200微米的厚度。在某些实施方案中，具有多个水溶性层的膜可具有约50微米至约100微米的厚度。

　　水溶性层中包含的附加成分

　　可理解的是，本文所述的任何水溶性层还可包括大量的任选组分。例如，水溶性层可另外包含一种或多种增塑剂和阻气添加剂。当包含这些组分时，可在形成水溶性层之前将这些组分与水溶性聚合物材料共混。

　　例如，本文所述的任何水溶性聚合物材料还可包含一种或多种增塑剂，以改善水溶性层的流变性。在此类实施方案中，增塑剂可改善最终膜的柔性和可塑性。可理解的是，当如本文所述在水溶性层中包含增塑剂时，增塑剂的尺寸和迁移率会影响膜的阻隔性能。例如，与包括较易移动的增塑剂如甘油的水溶性层相比，较少移动的增塑剂如山梨糖醇可促进形成具有更大阻隔性能的水溶性层。合适的增塑剂可包括但不限于甘油、乙二醇、二甘醇、己二醇、三甘醇、丙二醇、聚乙二醇、聚丙二醇、柠檬酸烷基酯、山梨醇、异山梨醇、季戊四醇、葡糖胺、N-甲基葡糖胺、枯烯磺酸钠、水、以及它们的混合物。在某些示例中，增塑剂可为甘油。可理解的是，其他增塑剂也可能是合适的，包括植物油、聚山梨醇、聚环氧乙烷、聚二甲基硅氧烷、矿物油、石蜡、C1-C3醇、二甲基亚砜、N,N-二甲基乙酰胺、蔗糖、玉米糖浆、果糖、磺基琥珀酸二辛酯钠、柠檬酸三乙酯、柠檬酸三丁酯、1,2-丙二醇、甘油的单乙酸酯、二乙酸酯或三乙酸酯、天然树胶、柠檬酸盐、以及它们的混合物。

　　在包括增塑剂的各种实施方案中的任一个中，增塑剂可以按水溶性层的重量计约8％至约30％，或约8％至约30％之间的任何整数百分比，或由任何前述值形成的任何范围诸如约8％至约25％，约8％至约20％，约10％至约15％等的含量被包含。可理解的是，在任何包含增塑剂的实施方案中也可包括多种增塑剂的混合物以例如适应水溶性层的流变和阻隔性能。

　　在某些实施方案中，增塑剂可为甘油，并且可以按水溶性层的重量计约1％至约15％的含量被包含。在其他实施方案中，增塑剂可为聚乙二醇。在某些此类实施方案中，聚乙二醇可以按水溶性层的重量计约1％至约7.5％的含量被包含。

　　增塑剂的量可使用本领域已知的技术来验证。例如，甘油的量可通过使用具有火焰离子化检测器(“GC-FID”)的气相色谱法来确定。在此类方法中，可使用乙醇从一小部分水溶性层或树脂中提取甘油。甘油的量可通过与已知的商业甘油材料比较来确定。可理解的是，可使用其他工艺来确定其他类型的增塑剂的量，包括例如飞行时间质谱法(“MALDI-TOF MS”)和拉曼光谱法。

　　本文所述的某些水溶性层可任选地包含阻气添加剂以进一步改善膜的阻隔性能。通常，合适的阻气添加剂可包括与水溶性聚合物材料相容的任何化合物或聚合物，该化合物或聚合物可改善膜的阻隔性能。例如，合适的阻气添加剂可包括纳米粘土、纤维素纳米原纤维、纤维素纳米晶体、滑石、石墨烯和聚合物如甲壳质、纤维素、淀粉、大豆、乳清和谷蛋白。合适的纳米粘土的示例是甲基-双(羟乙基)十八烷基铵表面相容的蒙脱土。

　　在包括阻气添加剂的任何实施方案中，可以任何合适的方式添加阻气添加剂。例如，可将阻气添加剂掺入水溶性聚合物材料原料中，然后充分分散以脱皮添加剂。当包含阻气添加剂时，可以不引起对膜的阻碍的任何合适的量添加阻气添加剂。例如，阻气添加剂可以按水溶性层的重量计的在某些实施方案中约0.1％至约5％，在某些实施方案中约0.5％至约4％，在某些实施方案中约1％至约3％，在某些实施方案中约2％的量被包含。

　　可理解的是，水溶性层仍然可任选地包含助剂和加工剂，诸如增塑剂增容剂、润滑剂、脱模剂、表面活性剂、填料、增量剂、交联剂、抗粘连剂、抗氧化剂、防粘剂、消泡剂、发泡剂、漂白剂(例如偏亚硫酸氢钠或亚硫酸氢钠)、厌恶剂如苦味剂(例如苯甲酸地那铵、糖精地那铵、氯化地那铵、八乙酸蔗糖、奎宁、类黄酮类如槲皮素和那灵、以及苦木素类如苦木素和马钱子碱)、以及辛辣剂(例如辣椒素、胡椒碱、异硫氰酸烯丙酯和树脂铁毒素)，如本领域已知的。填充剂、增量剂、防粘剂、湿润剂和/或增粘剂的合适示例可包括淀粉、改性淀粉、交联的聚乙烯吡咯烷酮、交联的纤维素、微晶纤维素、二氧化硅、金属氧化物、碳酸钙、滑石和云母。

　　合适的润滑剂和脱模剂可包括脂肪酸及其盐、脂肪醇、脂肪酯、脂肪胺、乙酸脂肪胺、脂肪酰胺和硅酮。

　　用于本文所述的膜的水溶性层的合适的表面活性剂可包括非离子表面活性剂、阳离子表面活性剂、阴离子表面活性剂和两性离子表面活性剂。合适的表面活性剂的具体示例可包括但不限于聚氧乙烯化聚丙二醇、醇乙氧基化物、烷基苯酚乙氧基化物、叔炔二醇和链烷醇酰胺(非离子性)、聚氧乙烯化胺、季铵盐和聚氧乙烯化季胺(阳离子性)、以及氧化胺、N-烷基甜菜碱和磺基甜菜碱(两性离子性)。其他合适的表面活性剂可包括磺基琥珀酸二辛酯钠、甘油和丙二醇的酰化脂肪酸酯、脂肪酸的乳酰酯、烷基硫酸钠、聚山梨酸酯20、聚山梨酸酯60、聚山梨酸酯65、聚山梨酸酯80、卵磷脂、甘油和丙二醇的乙酰化脂肪酸酯、和乙酰化脂肪酸酯、以及它们的组合。

　　在包含厌恶剂如苯甲酸地那铵的水溶性层的实施方案中，厌恶剂可以合适的量被包含以确保反感效果提供足够的响应而不干扰膜的性能。例如，可包含约百万分之100(“ppm”)至约500ppm的苯甲酸地那铵。

　　可理解的是，本文所述的用于膜的各种水溶性层中的任何一种都可通过包括对这些任选组分的选择来定制。在其中水溶性层包括多层的实施方案中，任何任选组分可仅包含在某些层中或可包含在每个层中。例如，在某些实施方案中，厌恶剂可仅包含在可能与人接触的层中。仅在内部水溶性层中包括阻气添加剂也是有用的。在内部水溶性层中包括阻气添加剂可最小化由阻气添加剂引起的任何损害，如膜的密封性能。可理解的是，某些阻气添加剂可能对密封性能没有影响并且可包含在任何层中。

　　制备水溶性层的方法

　　本文所述的任何水溶性层可通过任何合适的方法形成，包括将水溶性聚合物材料与任何任选的组分如增塑剂一起挤出、溶液浇铸、混合、共浇铸和焊接。然而，可理解的是，在某些实施方案中，使用浇铸挤出工艺或吹塑挤出工艺形成水溶性层是有利的。

　　相对于诸如溶液浇铸的替代工艺，挤出工艺可提供许多优势。例如，挤出工艺可促进包含另外的组分如附加树脂和阻气添加剂，并且可促进多层膜的形成。挤出工艺也可用于挤出使相分离的组合物。此外，与其他处理方法相比，挤出工艺可提供对制造的简易性和成本的改善。例如，某些水溶性聚合物材料可在熔融温度和分解温度之间表现出较大的温差。这种差异可通过最大程度减少产品因热分解的损失来促进挤压工艺的使用。通常，本文所述的用于膜的水溶性层可使用已知的挤出工艺包括浇铸挤出工艺和吹塑挤出工艺来形成。

　　本文所述的膜可通过单侧膜或双侧膜取向进一步改性。通常，任何膜都可通过已知技术取向，例如使用专用机器使用高温双轴取向。双向取向膜可表现出多种改进的性能，包括改进的阻隔性能。

　　膜特性

　　本文所述的膜可表现出许多有益的性能，包括优异的阻隔性能和低粘性值。

　　阻隔性能

　　如通过水蒸气传输速率测试和氧气传输速率测试测量的有利的水蒸气传输速率和氧气传输速率所证明的，本文所述的膜表现出改善的阻隔性能。

　　如本文所用，水蒸气传输速率测试是在Mocon Permatran 100K渗透性仪器上在37.8℃的受控温度下，使用具有60％相对湿度的测试气体进行的测试。载气是具有0％的相对湿度的氮气，并流经过滤器/干燥器。在测试之前，使样品平衡约30分钟。

　　如本文所用，氧气传输速率测试表明测试是在40℃的受控温度下使用具有80％相对湿度的100％氧气测试气体进行的。载气为100％氮气。根据ASTM D3985，在Mocon Oxtran氧气渗透仪上测量样品。

　　本文所述的任何膜，包括在替代实施方案中所述的任何膜，可具有根据水蒸气传输速率测试测得的约1,500g/(m2·天)至约6,000g/(m2·天)，或约1,500g/(m2·天)至约6,000g/(m2·天)之间的任何整数值，或由任何前述值形成的任何范围，例如约2,000g/(m2·天)至5,500g/(m2·天)，以及2,5000g/(m2·天)至约4,000g/(m2·天)等的水蒸气传输速率。

　　本文所述的任何膜，包括任何替代实施方案，可具有根据氧气传输速率测试测得的约4.65cc/(m2·天)[0.3cc/(100in2·天)]至约46.5cc/(m2·天)[3cc/(100in2·天)]或约4.65cc/(m2·天)[0.3cc/(100in2·天)]至约46.5cc/(m2·天)[3.2cc/(100in2·天)]之间的任何整数值，或由任何前述值形成的任何范围，例如约7.75cc/(m2·天)[0.5cc/(100in2·天)]至38.75cc/(m2·天)[2.5cc/(100in2·天)]，约15.5cc/(m2·天)[1cc/(100in2·天)]至约23.25cc/(m2·天)[1.5cc/(100in2·天)]等的氧气传输速率。可理解的是，这种氧气传输速率和水蒸气传输速率可大大低于已知的PVOH膜。

　　还可理解的是，本文所述的膜还可表现出对其他化合物如包含在由所述膜形成的包装内的化合物或膜中所包含的化合物的降低的传输速率和迁移速率。例如，该膜可表现出对单位剂量制品中所含的光学染料、表面活性剂和香料迁移的改进的抵抗力。另外，包含在膜中的化合物例如苦味剂可抵抗迁移出膜。

　　可理解的是，改善膜的阻隔性能可使由膜形成的制品表现出许多有益的改进。例如，减少的氧迁移可改善制品中所含组合物的稳定性。

　　其他好处也是可能的。例如，改进的阻隔性能可防止化学物质迁移到由本文描述的膜形成的包装中或从中迁移出来。此类特性可提高包装的使用寿命，或防止化学物质从包装中移出时的“浸湿”或发粘的感觉。

　　粘性

　　与未涂覆的水溶性膜相比，本文所述的膜还可表现出降低的粘性。例如，当根据粘力方法测量时，本文所述的膜可表现出约5,000N或更小的粘力。未涂覆的聚乙烯醇膜可具有超过30,000N的粘力。

　　在粘力方法中，切割两个膜样品，并使用5cm×5cm的双面胶带将其安装到质地分析仪(Texture Analyzer XT Plus，Texture Technologies，Hamilton，MA)上。顶部样品在尺寸上为5cm×6cm。底部样品在尺寸上为7cm×10cm。使用50kg称重传感器，接触时间为2秒，在22℃的温度和35％的相对湿度下评估样品。在测量粘力之前，以0.2bar的压力从110mm的距离用水喷射样品，并使其松弛10秒钟。

　　用于测量微裂缝的方法

　　使用扫描电子显微镜(SEM)观察未涂覆膜的表面和无机涂层中的微裂缝。使用Hitachi TM3000台式SEM拍摄1000nm Al2O3在拉伸之前和之后的SEM图像。对于需要更高放大倍数的情况，对于Al2O3涂层，可使用FEI XL-30ESEM。在拉伸样品的地方，使用Instron机器拉伸它们。为了拉伸膜，使用了Instron 5948MicroTester。如果将样品从1cm拉伸到2.5cm，则说样品被拉伸到其原始长度的150％。

　　涂覆过程中涂层厚度的测量方法

　　为了监测无机涂层的厚度，在沉积过程中原位(真空室内)使用了INFICON XTC/3薄膜沉积控制器。

　　用于测量涂层厚度的方法及涂膜的化学分析

　　为了测量膜上的涂层厚度(或者甚至确定膜上是否存在涂层)，可使用高分辨率扫描电子显微镜(SEM)。为了制备用于使用高分辨率SEM进行厚度测量的样品，使用切片机优选地低温切片机将样品切成两半，以获得截面，以便在不弄脏待检查表面的情况下获得最佳切割。这假定膜已经与产品的其他元素分开。但是，如果膜是商业消费产品的一部分，例如诸如织物护理单位剂量的豆荚产品，然后先从产品上切下一小部分膜，然后清洗。可通过从与产品直接接触的膜内部小心地擦拭任何液体产品来实现清洁。可使用气枪从其他表面清除来自颗粒的灰尘和污垢。然后，使用双面碳带将样品放在垂直短插芯上，以将样品固定到位。可在进行SEM分析之前对样品进行Au-Pd溅射镀膜，以确保获得良好的图像。检查样品的截面区域，以确定在任一膜表面上是否都存在涂层。如果存在涂层，则涂层的厚度由SEM上的刻度确定。

　　为了确定涂层的化学组成，可使用EDAX(通常与SEM相连)来确定无机涂层的化学组成。此外，XPS还可用于鉴定无机涂层的化学特性。

　　如前所述，通过从成品中切出一个小片段并进行清洁来制备用于化学识别的样品。如果使用EDAX，则将样品放在带有双面碳带的短插芯上(样品不会用Au-Pd涂覆进行EDAX分析)。对于XPS分析，将样品放置在硅晶片上，并在拐角处用碳带(或任何其他真空兼容带)固定样品。

　　溶解测试方法

　　水溶性膜的溶解度测试方法在根据MONOSOL测试方法205(MSTM205)的载玻片溶解度测试进行测试时，测量特定膜样品完全溶解的总时间(以秒为单位)，如在标题为“具有改善的溶解性和应力特性的水溶性膜以及由其制成的包装”的美国公开专利申请US201500935210A1的第116-131段中所述，全部公开内容通过引用并入本文；除了在本公开的溶解度测试方法中，代替将蒸馏水保持在10℃，而是将蒸馏水保持在15℃之外，本文中使用的溶解度测试方法与在US201500935210A1中阐述的相同。虽然标准版本的溶解度测试方法使用保持在15℃的蒸馏水，但溶解度测试方法可以修改的形式进行，其中蒸馏水保持在另一个指定的温度下，以便提供在不同温度下的另外的比较数据。溶解度测试方法不适用于总厚度小于或等于3毫米的水溶性膜之外的任何材料。

　　其他测试要求

　　在测试和/或测量材料时，如果相关测试方法未指定特定温度，则在22℃(+/-3℃)的温度下对试样进行测试和/或测量(其中试样被预先调节至该温度)。在测试和/或测量材料时，如果相关测试方法未指定特定的湿度，则在35％(+/-5％)的相对湿度下对试样进行测试和/或测量(其中此类试样被预先调节至该湿度)。在测试和/或测量之前，必须正确校准所有用于测试和/或测量的工具和/或仪器。所有测试和/或测量均应由训练有素、熟练且经验丰富的技术人员进行。所有测试和/或测量均应根据良好的实验室规范进行，以期获得准确的结果。

　　制品

　　在某些实施方案中，本文所述的一些或全部膜可用于形成单位剂量制品，例如可溶性单位剂量制品。可溶性单位剂量制品是包含预定量的一种或多种组合物如去污剂的包装。该组合物可包含在通过将一个或多个膜密封在一起形成的隔室中。可理解的是，可溶性单位剂量制品为诸如洗衣和洗碗等应用提供了方便的组合物分配。

　　可理解的是，其他制品也可替代地由本文所述的膜形成。例如，在各种实施方案中可形成用于水软化组合物、医疗组合物、保健组合物、营养组合物、剃刮组合物、个人清洁组合物、硬表面清洁清洁组合物、含有细菌/微生物的天然清洁产品、药物组合物、牙科护理组合物、美容护理组合物、消毒剂组合物、抗菌剂组合物、防腐剂组合物、食品、药草、调味剂及其助剂或补充剂的包装。各种可能的制品的其他细节公开于美国专利申请2002/0150708和美国专利申请2009/0250370中。另外，该膜可用于形成可溶性洗衣袋，包括在美国专利申请2002/0150708中所述的那些。

　　在某些实施方案中，除了一次性使用制品如卫生棉条、尿布和其他卫生防护制品之外，可将干燥或低水分含量的制品包装在这些膜中，例如耐用或半耐用制品，如剃须刀、牙刷。可理解的是，在包装开始溶解之前，这种制品的外表面将延迟溶解。在其他实施方案中，膜可用于包装单次使用或多次使用的基于粉末的产品，如用于洗衣或个人清洁的那些产品。

　　用于制造制品的方法

　　通常，制造制品如单位剂量制品的方法可包括以下步骤：形成开口袋，用组合物填充开口袋，以及封闭填充有组合物的开口袋。可通过将膜放入模具中来形成开口袋。该小袋可用第二层膜封闭。可理解的是，用于形成制品的一种或多种膜可为本文所述的膜。可按照本领域已知的方式制造其他制品。

　　可进一步理解的是，如本文所述的气相沉积无机涂层可替代地形成在完成的制品上。在此类实施方案中，完成的制品如单位剂量制品可经历与用于在本文所述的膜上形成气相沉积无机涂层的过程相似的过程。例如，可使用等离子体辅助化学气相沉积工艺在由未涂覆的PVOH聚合物膜形成的单位剂量制品的外表面上形成气相沉积无机涂层。

　　在本文描述的任何实施方案中，制品可在一次形成多个制品的幅材工艺中形成。将幅材密封后，可将幅材切割以形成单个制品。

　　本文所述的制品可通过热成型、真空成型或它们的组合来制造。可使用本领域已知的任何密封方法来密封制品。合适的密封方法可包括热密封、溶剂密封、压力密封、超声密封、压力密封、激光密封、脉冲密封、红外(“IR”)密封或它们的组合。例如，可将水或另一种合适的水性溶剂施加到边缘上以部分溶解膜，从而形成密封。

　　在某些示例中，还可用除尘剂(例如滑石、二氧化硅、沸石、碳酸盐或它们的混合物)除尘制品，以防止膜粘连。然而，可理解的是，通过气相沉积无机涂层的非粘性性质，可消除这种除尘剂的必要性。

　　在某些示例中，可通过简单的形成、填充、密封过程来形成包装，如当今用于形成包装小药囊和小袋的那样。包装摘要中提供了此类过程的示例，例如http://www.packagingdigest.com/form-fill-seal或https://vikingmasek.com/packaging-machine-resources/packaging-machine-blog/a-guide-to-vertical-form-fill-seal-machines中所描述的那些。

　　图7A至图11D示出了示例性可溶性单位剂量制品的各种实施方案。在这些图中，以夸大的厚度示出了柔性材料，以便更清楚地显示它们的位置和关系。

　　图7A至图7D示出了具有平坦顶部301、圆形底部302和一个隔室331的示例性可溶单位剂量制品300的各种视图。图7A是顶视图，图7B是侧视图，图7C是端视图，以及图7D是截面端视图。在顶视图中，制品300的整体形状是带有圆角的矩形。制品300由第一柔性材料311形成，该第一柔性材料311在密封区域321上被密封至第二柔性材料312。密封区域321围绕制品300的整个外围在柔性材料311和312之间形成连续连接。除了密封区域321之外，柔性材料311和312彼此独立。第一柔性材料311设置在第二柔性材料312上方，并且大约水平定向。在底部302上，在制品300的中间，第二柔性材料312从密封区域321向下弯曲并且偏离第一柔性材料311，使得柔性材料311和312之间的空间形成隔室331，其侧面轮廓总体上像倒钟形。隔室331围绕并包围组合物341。

　　图8A至图8D示出了具有圆形顶部401、圆形底部402和一个隔室431的示例性可溶性单位剂量制品400的各种视图。图8A是顶视图，图8B是侧视图，图8C是端视图，以及图8D是截面端视图。在顶视图中，制品400的整体形状是带有圆角的矩形。制品400由第一柔性材料412形成，该第一柔性材料412在密封区域421上被密封至第二柔性材料413。密封区域421围绕制品400的整个外围在柔性材料412和413之间形成连续连接。除了密封区域421之外，柔性材料411和412彼此独立。在底部402上，在制品400的中间，第一柔性材料412从密封区域421向下弯曲，并且在顶部401上，在制品400的中间，第二柔性材料413从密封区域421向上弯曲，使得第二柔性材料413偏离第一柔性材料412，并且柔性材料412和413之间的空间形成隔室431，该隔室431具有整体形状如枕头的侧面轮廓。隔室431围绕并包围组合物441。

　　图9A至图9D示出了具有圆形顶部501、圆形底部502、以及两个交叠的隔室531和532的示例性可溶性单位剂量制品500的各种视图。图9A是顶视图，图9B是侧视图，图9C是端视图，以及图9D是截面端视图。在顶视图中，制品500的整体形状是带有圆角的矩形。制品500由第一柔性材料511、第二柔性材料512和第三柔性材料513形成，它们均在密封区域521上方密封在一起。密封区域521围绕制品500的整个外围在柔性材料511、512和513之间形成连续连接。除了密封区域521之外，柔性材料511、512和513彼此独立。第一柔性材料511设置在第二柔性材料512和第三柔性材料513之间，并且大约水平地定向。在底部502上，在制品500的中间，第二柔性材料512从密封区域521向下弯曲，使得第二柔性材料512偏离第一柔性材料511，并且柔性材料511和512之间的空间形成第一隔室531，第一隔室531具有整体形状像倒钟形的侧面轮廓。第一隔室531围绕并包围第一组合物541。在顶部501上，在制品500的中间，第三柔性材料513从密封区域521向上弯曲，使得第三柔性材料513偏离第一柔性材料511，并且柔性材料512和513之间的空间形成第二隔室532，第二隔室532具有整体形状像钟形的侧面轮廓。第二隔室532围绕并包围第二组合物542。制品500具有整体形状像枕头的侧面轮廓。

　　图10A至图10D示出了具有圆形顶部601、平坦底部602以及两个并排的隔室633和634的示例性可溶性单位剂量制品600的各种视图。图10A是顶视图，图10B是侧视图，图10C是端视图，以及图10D是截面端视图。在顶视图中，制品600的整体形状是带有圆角的矩形。制品600由第一柔性材料611形成，该第一柔性材料611在密封区域621上被密封至第二柔性材料613。密封区域621在柔性材料611和613之间围绕制品600的整个外围并且穿过制品600的中间的一部分形成连续连接。除了密封区域621之外，柔性材料611和613彼此独立。第一柔性材料611设置在第二柔性材料613下方，并且大约水平定向。在顶部601上，在制品600的中间的第一部分中，第二柔性材料613的第一部分从密封区域621向上弯曲，使得第二柔性材料613的第一部分偏离第一柔性材料611，并且柔性材料611和613之间的空间形成第一隔室633，该第一隔室633具有整体形状像圆形管的侧面轮廓。第一隔室633围绕并包围第一组合物643。在顶部601上，在制品600的中间的第二部分中，第二柔性材料613的第二部分从密封区域621向上弯曲，使得第二柔性材料613的第二部分偏离第一柔性材料611，并且柔性材料611和613之间的空间形成第二隔室634，第二隔室634具有整体形状像圆形管的侧面轮廓。第二隔室634围绕并包围与第一组合物643不同的第二组合物644。

　　图11A至图11D示出了具有圆形顶部701、圆形底部702以及两个较小的并排隔室733和734的示例性可溶性单位剂量制品700的各种视图，每个隔室与较大的底隔室731交叠。图11A是顶视图，图11B是侧视图，图11C是端视图，以及图11D是截面端视图。在顶视图中，制品700的整体形状是带有圆角的矩形。制品700由第一柔性材料711、第二柔性材料712和第三柔性材料713形成，它们在第一密封区域721和第二密封区域722上方密封在一起，如下所述。第一密封区域721围绕制品700的整个外围在柔性材料711、712和713之间形成连续连接。第二密封区域722在隔室733和734之间(如图所示，以参考线为界)通过制品700的中间部分在第一柔性材料711和第三柔性材料713之间形成连续连接。除了密封区域721和722之外，柔性材料711、712和713彼此独立。第一柔性材料711设置在第二柔性材料712和第三柔性材料713之间，并且大约水平地定向。在底部702上，在制品700的中间，第二柔性材料712从密封区域721向下弯曲，使得第二柔性材料712偏离第一柔性材料711，并且柔性材料711和712之间的空间形成较大隔室731，较大隔室731具有整体形状像倒钟形的侧面轮廓。隔室731围绕并包围第一组合物741。在顶部701上，在制品700的中间的第一部分中，第三柔性材料713的第一部分从密封区域721和722向上弯曲，使得第二柔性材料713的第一部分偏离第一柔性材料711，并且柔性材料711和713之间的空间形成第一较小隔室733，该第一较小隔室733具有整体形状像圆形管的侧面轮廓。隔室733围绕并包围与第一组合物741不同的第二组合物743。在顶部701上，在制品700的中间的第二部分中，第二柔性材料713的第二部分从密封区域721和722向上弯曲，使得第二柔性材料713的第二部分偏离第一柔性材料711，并且柔性材料711和713之间的空间形成第二较小隔室734，该第二较小隔室734具有整体形状像圆形管的侧面轮廓。隔室734围绕并包围第三组合物744，该第三组合物744不同于第一组合物741和第二组合物743。

　　图7A至图11D的任何可溶性单位剂量制品实施方案的一部分、多个部分或全部可以本领域已知的任何方式制造、使用和/或修改。例如，如本文所述和/或本领域中已知的，这些制品中的任何一种都可构造成具有任何方便的尺寸和形状以及任意数量的隔室。作为示例，可根据题为“Unit Dose Article”的美国专利9,725,685中公开的任何实施方案(该专利通过引用并入本文)或可溶性单位剂量制品的任何可商购实施方案(例如由美国俄亥俄州辛辛那提市的宝洁公司制造的TIDE PODS和CASCADE ACTION PACS)来配置可溶性单位剂量制品。如本文所述和/或本领域已知的，用于这些制品的任何隔室可被构造成具有任何方便的尺寸、形状、构造和关系。这些制品的任何隔室可充满一种或多种本文所述的和/或可溶性单位剂量制品领域中已知的任何组合物。作为示例，此类组合物可包括以下任意一种或多种：织物护理组合物(洗涤剂、表面活性剂、漂白剂、织物柔软剂、染料、增白剂、香料等)，餐具护理组合物，农用化学品，水处理化学品，染料等。本文公开的任何组合物可采取本文公开的或本领域已知的任何方便的形式，诸如：液体，糊剂，固体，纤维，颗粒，粉末等。用于形成这些制品的任何柔性材料可如本文所述和/或本领域已知的为相同的材料或相同材料的不同版本或不同的材料；例如，本文公开的任何水溶性膜都可(单独和/或作为层压材料/复合材料的一部分)用于任何这些柔性材料的一部分、多个部分或全部。并且，本文公开的任何水溶性膜都可用于(单独和/或作为层压材料/复合材料的一部分)形成本领域已知的可溶性单位剂量制品的一部分、多个部分或全部，并且可包括可溶性单位剂量制品领域中已知的任何添加剂和/或涂料(例如苦味剂、阻气添加剂等)。任何这些方面的一部分、多个部分或全部可以任何可行的方式组合在一起以形成另外的替代实施方案。此外，本文公开的任何水溶性膜可用于(单独和/或作为层压材料/复合材料的一部分)形成健康和卫生产品(例如一次性尿布和训练裤)、失禁制品和女性护理产品(例如护垫和衬垫)，医疗产品(例如，用于体液和/或废物的袋子(例如造口术袋))以及其他家用产品(例如，垃圾袋、洗衣袋、脏衣篮衬里等)中的一部分、多个部分或全部组分。水溶性膜也可用于形成绣花产品、美容产品(例如，包含水溶性组分的面罩)、个人护理产品、剃刮产品、保健产品、药品等。另外，任何本文公开的水溶性膜可用于(单独和/或作为层压材料/复合材料的一部分)形成柔性包装(例如小袋)的一部分、多个部分或全部，以提供改善的包装的一次性使用性；此类包装可具有任何方便的尺寸，并且可包括任意数量的剂量(例如，单剂量、多剂量等)。本文所述的任何膜都可用作初级包装和/或次级包装和/或本领域已知的任何其他种类的包装或包装材料的一部分、多个部分或全部。

　　实施例

　　表1描绘了几种膜的水蒸气传输速率和氧气传输速率，这些膜包括水溶性层和连接至水溶性层的气相沉积无机涂层。每个膜具有76微米的总厚度。某些示例还包括在施加气相沉积无机涂层之前烧蚀水溶性层。

　　表1中所描绘的水蒸气传输速率和氧气传输速率是根据前述的水蒸气传输速率测试和氧气传输速率测试来测量的。

　　表1

　　如表1所示，与比较例相比，包括本发明实施例所述的气相沉积无机涂层的膜表现出改善的水蒸气传输速率。另外，本发明实施例5和6表现出改善的氧气传输速率。

　　表1的本发明实施例7和11还根据前述的粘力方法评价了粘力强度。本发明实施例7具有4,407N的粘力强度，并且本发明实施例11具有61N的粘力强度。比较例1中所述的未涂覆膜具有大于30,000N的粘力强度。

　　表2描绘了包括由不同PVOH聚合物形成的水溶性层的膜的水蒸气传输速率和氧气传输速率。

　　表2

　　如表2所示，与比较例18的未涂覆膜相比，包括气相沉积无机涂层的每个本发明膜表现出降低的水蒸气传输速率和氧气传输速率。

　　PVOH膜(本发明实施例23)也用1,000nm氧化铝膜涂覆，并根据ASTM D-3985和F-1927评估氧气传输。在40℃的温度下对具有76μm的厚度的膜样品进行测试。在测试中，测试气体为100％的氧气，具有80％的相对湿度。载气为98％的氮气和2％的氢气。测试是在Mocon Oxtran2/21氧气渗透仪上进行的。本发明实施例23具有210.8cc/(m2·天)[13.6cc/(100in2·天)]的氧气传输速率。未涂覆的对照比较例1具有当根据ASTM D-3985和F-1927测量时的324.0cc/(m2·天)[20.9cc/(100in2·天)]的氧气传输速率。

　　还使用本文描述的膜来制造和评估单位剂量制品。

　　表3描绘了几种示例性单位剂量制品的膜结构和分离力。通过将示例单位剂量制品夹持在底部测试夹具中，并且将没有气相沉积涂层的单位剂量制品夹持在上部测试夹具中，来确定分离力。然后使用水喷嘴将示例单位剂量制品用水喷雾2秒。然后降低较高单位剂量制品以接触示例单位剂量制品。用150克的力将单位剂量制品保持在一起10分钟。在10分钟后，以33.33mm/s的速度分离单位剂量制品，并测量分离单位剂量制品所需的力。在两组不同的测试运行中测量比较例24。

　　表3

　　如表3所描绘的，与由不具有气相沉积涂层的膜形成的单位剂量制品相比，由具有气相沉积无机涂层的膜形成的单位剂量制品显示出分离力的大大降低。

　　表4描绘了当浸入温度为21.1℃(对于实施例32和33为20.0℃)的蒸馏水中时示例单位剂量制品破裂所需的时间。如表4所述，每个示例单位剂量制品由两个PVOH膜形成。将示例单位剂量制品浸没在水中至1cm的深度，并观察直至观察到密封的果汁泄漏出来。在示例单位剂量制品下方放置一面镜子，以帮助观察破裂时间。该测试被称为可溶性单位剂量破裂测试。

　　表4

　　如表4所描绘的，与由无气相沉积无机涂层的膜形成的比较单位剂量制品相比，由包含气相沉积无机涂层的膜形成的示例可溶性单位剂量制品显示出更长的破裂时间。

　　本文所公开的量纲和值不应理解为严格限于所引用的精确数值。相反，除非另外指明，否则每个此类量纲旨在表示所述值以及围绕该值功能上等同的范围。例如，公开为“40mm”的量纲旨在表示“约40mm”。

　　除非明确排除或以其它方式限制，本文中引用的每一篇文献，包括任何交叉引用或相关专利或专利申请以及本申请对其要求优先权或其有益效果的任何专利申请或专利，均据此全文以引用方式并入本文。对任何文献的引用不是对其作为与本发明的任何所公开或本文受权利要求书保护的现有技术的认可，或不是对其自身或与任何一个或多个参考文献的组合提出、建议或公开任何此类发明的认可。此外，当本发明中术语的任何含义或定义与以引用方式并入的文献中相同术语的任何含义或定义矛盾时，应当服从在本发明中赋予该术语的含义或定义。

　　尽管已说明和描述了本公开的具体实施方案和实施例，但对于本领域的技术人员显而易见的是，在不背离本发明的实质和范围的情况下可作出各种其他的变化和修改。因此，本文旨在于所附权利要求中涵盖属于本发明范围内的所有此类变化和修改。

　　实施例/组合

　　A1.一种膜，包括：

　　水溶性聚合物材料层；以及

　　接合至水溶性聚合物材料层的至少一个表面上的第一气相沉积无机涂层，其中第一气相沉积无机涂层包含金属氧化物；以及

　　其中第一气相沉积无机涂层限定了多个沿着无机涂层的表面延伸的微裂缝。

　　A2.根据段落A1所述的膜，其中多个微裂缝中的每个具有约5微米至约50微米的长度。

　　A3.根据段落A1或段落A2所述的膜，其中多个微裂缝中的每个具有约1微米或更小的宽度。

　　A4.根据段落A1至A3中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层包括由多个微裂缝界定的多个离散区域。

　　A5.根据段落A4所述的膜，其中多个离散区域中的每个具有约100微米或更小的长度。

　　A6.根据段落A4或段落A5所述的膜，其中大于50％的多个离散区域具有约35微米或更小的长度。

　　A7.根据段落A4至A6中任一段所述的膜，其中多个离散区域中的每个具有约100微米或更小的宽度。

　　A8.根据段落A4至A7中任一段所述的膜，其中大于50％的多个离散区域具有约35微米或更小的宽度。

　　A9.根据段落A1至A8中任一段所述的膜，其中多个微裂缝中的一个或多个延伸穿过第一气相沉积无机涂层的整个厚度。

　　A10.根据段落1至9中任一段所述的膜，其中多个微裂缝中的每个都延伸穿过第一气相沉积无机涂层的整个厚度。

　　A11.根据段落A1至A8中任一段所述的膜，其中多个微裂缝中的每个仅部分地延伸穿过第一气相沉积无机涂层的厚度。

　　A12.根据段落A1至A11中任一段所述的膜，其中所述多个微裂缝是由膜的机械处理形成的。

　　A13.根据段落A12所述的膜，其中机械处理包括拉伸。

　　A14.根据段落A12所述的膜，其中机械处理包括弯曲。

　　A15.根据段落A12所述的膜，其中机械处理包括面外变形。

　　A16.根据段落A1至A15中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层基本上由金属氧化物组成。

　　A17.根据段落A1至A15中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层由金属氧化物组成。

　　A18.根据段落A1至A17中任一段所述的膜，其中金属氧化物包括氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛中的一种或多种。

　　A19.根据段落A1至A18中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层被直接施加至水溶性聚合物材料层的至少一个表面。

　　A20.根据段落A1至A19中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层具有约2纳米至约1,000纳米的厚度。

　　A21.根据段落A1至A20中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层具有约50纳米至约300纳米的厚度。

　　A22.根据段落A1至A20中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层具有约300纳米至约1,000纳米的厚度。

　　A23.根据段落A1至A22中任一段所述的膜，其具有约5微米至约300微米的厚度。

　　A24.根据段落A1至A23中任一段所述的膜，其包含多层水溶性聚合物材料。

　　A25.根据段落A1至A24中任一段所述的膜，其中水溶性聚合物材料层是溶液浇铸的。

　　A26.根据段落A1至A24中任一段所述的膜，其中水溶性聚合物材料层被挤出。

　　A27.根据段落A1至A26中任一段所述的膜，其中水溶性聚合物材料层包含聚乙烯醇、乙烯醇与丁烯二醇的共聚物、聚乙二醇和聚环氧乙烷中的一种或多种。

　　A28.根据段落A1至A27中任一段所述的膜，其中水溶性聚合物材料层基本上由聚乙烯醇组成。

　　A29.根据段落A1至A28中任一段所述的膜，其中水溶性聚合物材料层还包含一种或多种增塑剂、阻气添加剂和苦味剂。

　　A30.根据段落A1至A29中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层具有约100纳米至约500纳米的厚度；并且其中膜具有约76微米的厚度，并且表现出当根据水蒸气传输速率测试方法测量时的约2,000g/(m2·天)至约5,500g/(m2·天)的水蒸气传输速率。

　　A31.根据段落A1至A30中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层具有约100纳米至约500纳米的厚度；并且其中膜具有约76微米的厚度，并且表现出当根据氧气传输速率测试方法测量时的约8cc/(m2·天)[0.5cc/(100in2·天)]至约30cc/(m2·天)[2.5cc/(100in2·天)]的氧气传输速率。

　　A32.根据段落A1至A31中任一段所述的膜，还包括第二气相沉积无机涂层。

　　A33.根据段落A32所述的膜，其中第二气相沉积无机涂层与第一气相沉积无机涂层接合。

　　A34.根据段落A32所述的膜，其中第二气相沉积无机涂层接合至水溶性聚合物材料层的不同表面。

　　A35.根据段落A32至A34中任一段所述的膜，其中第二气相沉积无机涂层包含金属氧化物，该金属氧化物包含氧化铝、氧化硅、氧化镁和氧化钛中的一种或多种。

　　A36.根据段落A1至A35中任一段所述的膜，其表现出当根据粘力方法测量时的约5,000N或更小的粘力。

　　A37.根据段落1至36中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层通过等离子体辅助沉积工艺形成。

　　A38.根据段落A1至A37中任一段所述的膜，其中第一气相沉积无机涂层接合至由水溶性聚合物材料形成的层的仅一个表面。

　　A39.根据段落A1至A38中任一段所述的膜，其中该水溶性聚合物材料层的至少一个表面被至少部分地烧蚀。

　　A40.根据段落A1至A39中任一段所述的膜，其中该水溶性聚合物材料层的至少一个表面被基本上完全烧蚀。

　　A41.根据段落A39或段落A40所述的膜，其中水溶性聚合物材料层用等离子体处理、溶剂处理、火焰处理、光子烧蚀处理、电子束辐射处理、离子轰击处理、紫外线处理、真空退火处理或物理磨损处理中的一种或多种烧蚀。

　　A42.根据段落A39至A41中任一段所述的膜，其中水溶性聚合物材料层用氦-氧等离子体或氩-氧等离子体烧蚀。

　　B.一种膜，包括：