可生物降解的表面活性剂
发明领域
本发明涉及一种包含至少一种C8-C30支化烷醇烷氧基化物的表面活性剂、一种制备所述表面活性剂的方法、包含所述表面活性剂的制品及其用途。
发明背景
烷醇烷氧基化物作为表面活性剂、乳化剂和消泡剂的应用是本领域熟知的。例如，可以通过支化脂族醇的烷氧基化获得适用于硬表面的特征在于低表面张力和优异乳化剂性能的非离子表面活性剂。
然而，就较严格的环境法规和对环境可持续性的期望而言，生物降解性也是表面活性剂的一个期望性质。熟知烷氧基化直链醇如脂肪醇可容易生物降解。US%204,925,587、US4,317,940和US%204,317,940描述了经聚氧化乙烯(PO)和氧化乙烯(EO)的嵌段烷氧基化的直链醇，其为可容易生物降解的表面活性剂。所述表面活性剂基于直链醇，因为支化醇的施用对生物降解性具有不利影响。已经证实烷氧基化支化醇不显示出显著降解，而使用基于直链醇的表面活性剂观察到显著降解。
然而，基于直链醇的烷醇烷氧基化物不具有与由支化醇获得的烷氧基化物相当的优异表面活性特性如不同表面的润湿性和乳液稳定性，所述由支化醇获得的烷氧基化物另一方面不易生物降解。
由于生物降解性在具有优异表面活性的支化烷醇烷氧基化物表面活性剂的应用领域中也变得更加重要，因此在本领域中需要可容易生物降解的由支化脂族醇获得的表面活性剂。
相应地，本发明的一个目的为提供可生物降解的支化烷醇烷氧基化物表面活性剂。此外，本发明的一个目的为提供一种制备所述可生物降解的支化烷醇烷氧基化物表面活性剂的方法。
发明概述
前述和其他目的通过本发明的主题解决。
根据本发明的第一方面，提供式(I)的表面活性剂：
R1-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(R2)-O)m-(CH2-CH2-O)p-H%20(I)
其中
R1选自由如下组成的组：2-十二烷基，2-乙基己基，2-丙基庚基，异十三烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，7-乙基-3-癸基，3-甲基-6-乙基-2-壬基，2-十六烷基，2-十八烷基，3-十九烷基，3-甲基-2-十八烷基，3-甲基-2-十六烷基，3-十七烷基，异癸基，异十一烷基，异十二烷基，2–丁基辛基，2-戊基壬基和2-己基癸基，
R2表示甲基或乙基，
n为4-6，
m为5-20，和
p为0-25，
并且其中当R1为2-丙基庚基，R2为甲基且m为1-10时，p为0。
发明人惊奇地发现在烷醇残基嵌段R1和聚氧化丙烯嵌段(PO)之间具有聚氧化乙烯嵌段(EO)的式R-EO-PO或R-EO-PO-EO的烷醇烷氧基化物表面活性剂具有高生物降解度。
根据本发明的另一实施方案，比值n/m为0.05-3.0，并且比值p/m为0.0-5.0。
特别优选n为5-6，m为6-18，并且p为0-2。
根据本发明的另一实施方案，当p等于或大于1时，m为10-20。
根据本发明的一个实施方案，表面活性剂具有式(Ia)
R3-O-(CH2-CH2-O)q-(CH2-CH(R4)-O)r-H%20(Ia)
其中R3选自由如下组成的组：2-十二烷基，2-乙基己基，2-丙基庚基，异十三烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，7-乙基-3-癸基，3-甲基-6-乙基-2-壬基，2-十六烷基，2-十八烷基，3-十九烷基，3-甲基-2-十八烷基，3-甲基-2-十六烷基，3-十七烷基，异癸基，异十一烷基，异十二烷基，2-丁基辛基，2-戊基壬基和2-己基癸基，
R4表示甲基或乙基，
q为4-6，和
r为5-20。
根据本发明的另一实施方案，比值q/r为0.05-3.0。
根据本发明的再一实施方案，q为5-6，并且r为6-18。
根据本发明的一个实施方案，R2和/或R4为甲基。
特别优选R1和/或R3选自由如下组成的组：2-丙基庚基和异十三烷基。
根据本发明的一个实施方案，表面活性剂是可生物降解的。
根据本发明的另一实施方案，生物降解性在根据OECD%20301B或OECD%20301F测定的降解百分数为至少60％时实现。
本发明还涉及一种制备如上所定义的表面活性剂的方法，其包括以下步骤：
a)使式R1OH的醇与氧化乙烯在烷氧基化条件下反应，
b)使步骤a)中获得的产物与氧化丙烯或氧化丁烯在烷氧基化条件下反应，从而获得式(I)或(Ia)的表面活性剂，和
c)任选地使步骤b)中获得的产物与氧化乙烯在烷氧基化条件下反应，从而获得式(I)的表面活性剂。
本发明进一步涉及如上所述的表面活性剂在清洁配制剂，化妆品和药物配制剂，整饰剂(finish)，涂料，漆，颜料配制剂和粘合剂，皮革还原剂(leather%20decreasingagent)，用于纺织工业的配制剂，用于纸张和纸浆工业的纤维加工配制剂，金属加工配制剂，采油应用，油田应用，三次采油，食品工业应用，水处理，发酵，矿物加工和粉尘控制，建筑助剂，乳液聚合以及分散剂、冷却剂和润滑剂的制备中的用途。
本发明还涉及一种洗涤剂，清洁剂，润湿剂，涂料，粘合剂，皮革加脂剂(leatherfatliquoring%20agent)，湿润剂或纺织品处理组合物，用于矿物建筑材料或化妆品的添加剂，用于矿物油配制剂、药物或作物保护配制剂的添加剂，其包含如上所述的表面活性剂。
在下文中更详细地描述本发明。
发明详述
提供式(I)的表面活性剂：
R1-O-(CH2-CH2-O)n-(CH2-CH(R2)-O)m-(CH2-CH2-O)p-H%20(I)
其中
R1表示支化C8-C30烷基或亚烷基，
R2表示甲基或乙基，
n为3-10，
m为5-35，和
p为0-25。
令人惊讶地发现具有与式(I)的基团R1相邻的聚氧化乙烯嵌段(EO)-(CH2-CH2-O)n-的式(I)的烷醇烷氧基化物表面活性剂可容易生物降解。
基团R1为具有8-30，优选9-30，更优选9-20，还更优选9-18个碳原子的支化烷基或亚烷基链。
支化烷基链基团通常具有0.1-4.5，优选1.0-3.5的支化度。术语“支化度”在此以原则上已知的方式定义为基团R1中的甲基数减去1。平均支化度为样品的所有分子的支化度的统计平均值。其可以通过使用起始醇或由其制备的相应表面活性剂的1H-NMR测定。
优选地，基团R1为具有8-30，优选9-30，更优选9-20，还更优选9-18个碳原子的支化烷基链。
根据一个优选实施方案，R1选自由如下组成的组：2-十二烷基，2-乙基己基，2-丙基庚基，异十三烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，7-乙基-3-癸基，3-甲基-6-乙基-2-壬基，2-十六烷基，2-十八烷基，3-十九烷基，3-甲基-2-十八烷基，3-甲基-2-十六烷基，3-十七烷基，异癸基，异十一烷基，异十二烷基，2-丁基辛基，2-戊基壬基和2-己基癸基，
特别优选基团R1选自2-乙基己基、2-丙基庚基或异十三烷基。
式(I)的表面活性剂进一步包含聚氧化烯残基，其中式(I)的聚氧化烯残基包含单元-(-CH2-CH2-O-)n、-(-CH2-CH(R2)-O-)m和-(-CH2-CH2-O-)p。所述单元以如式(I)所示的嵌段结构排列。嵌段之间的过渡可以是突然或连续的。
第一EO嵌段-(-CH2-CH2-O-)n的n值为3-10，更优选4-9，还更优选5-6。所述数值为分布的平均值。
关于嵌段-(-CH2-CH(R2)-O-)m，基团R2为甲基或乙基。特别优选基团R2为甲基。相应地，优选嵌段-(-CH2-CH(R2)-O-)m为PO嵌段。
基团R2的取向取决于烷氧基化条件，例如取决于烷氧基化所施用的催化剂。氧化烯基可以以取向-(-CH2-CH(R2)-O-)m或以相反取向–(CH(R2)-CH2-O)m掺入表面活性剂。因此，式(I)中的表示不限制于基团R2的具体取向。
嵌段-(-CH2-CH(R2)-O-)m的m值为3-35，更优选5-20，还更优选6-18。所述数值为分布的平均值。
第二EO-嵌段-(-CH2-CH2-O-)p的值p彼此独立地为0-25，更优选0-10，还更优选0-5。所述数值也为分布的平均值。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(I)化合物，其中
R1为异十三烷基，
R2为甲基，
n为4-6，
m为5-18，和
p为2-4。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(I)化合物，其中
R1为异十三烷基，
R2为甲基，
n为5，
m为5，和
p为2。
根据本发明的一个优选实施方案，当值p等于或大于1时，值m为10-35，更优选15-25，还更优选18-23。
因此，根据本发明的另一特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(I)化合物，其中
R1为异十三烷基，
R2为甲基，
n为5，
m为18，和
p为2。
在值p为0的情况下，本发明的式(I)的表面活性剂为具有结构R1-(-CH2-CH2-O-)n-(-CH2-CH(R2)-O-)m的双嵌段共聚物。
根据本发明的一个实施方案，优选值p为0。
因此，优选表面活性剂具有式(Ia)
R3-O-(CH2-CH2-O)q-(CH2-CH(R4)-O)r-H%20(Ia)
其中
R3表示支化C8-C30烷基或亚烷基，
R4表示甲基或乙基，
q为3-10，和
r为3-35。
基团R3为具有8-30，优选9-30，更优选9-20，还更优选9-18个碳原子的支化烷基或亚烷基链。
优选地，基团R3为支化烷基链。
关于术语“支化烷基链”，参考以上提供的定义。
优选地，基团R3为具有8-30，优选9-30，更优选9-20，还更优选9-18个碳原子的支化烷基链。
如上所述，R3选自由如下组成的组：2-十二烷基，2-乙基己基，2-丙基庚基，异十三烷基，2-十四烷基，2-十六烷基，7-乙基-3-癸基，3-甲基-6-乙基-2-壬基，2-十六烷基，2-十八烷基，3-十九烷基，3-甲基-2-十八烷基，3-甲基-2-十六烷基，3-十七烷基，异癸基，异十一烷基，异十二烷基，2-丁基辛基，2-戊基壬基和2-己基癸基。
特别优选基团R3选自2-乙基己基、2-丙基庚基或异十三烷基。
甚至更优选地，R3选自2-丙基庚基或异十三烷基。
式(Ia)的表面活性剂进一步包含聚氧化烯残基，其中式(I)的聚氧化烯残基包含单元-(-CH2-CH2-O-)q和-(-CH2-CH(R2)-O-)r。所述单元以如式(Ia)所示的嵌段结构排列。嵌段之间的过渡可以是突然或连续的。
EO-嵌段-(-CH2-CH2-O-)q的值q为3-10，更优选4-9，还更优选5-6。所述数值为分布的平均值。
关于嵌段-(-CH2-CH(R4)-O-)r，基团R4为甲基或乙基。特别优选基团R4为甲基。相应地，优选嵌段-(-CH2-CH(R4)-O-)r为PO嵌段。
基团R4的取向取决于烷氧基化条件，例如取决于烷氧基化所施用的催化剂。氧化烯基可以以取向-(-CH2-CH(R4)-O-)r或以相反取向–(CH(R4)-CH2-O)r掺入表面活性剂。因此，式(Ia)中的表示不限制于基团R4的具体取向。
嵌段-(-CH2-CH(R4)-O-)r的r值为3-35，更优选5-20，还更优选6-18。所述数值为分布的平均值。
优选地，比值q/r为0.05-3.0。
特别优选q为4-6，并且r为3-18。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(Ia)化合物，其中
R3为2-丙基庚基，
R4为甲基，
q为4-6，和
r为3-15。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(Ia)化合物，其中
R3为2-丙基庚基，
R4为甲基，
q为4-6，和
r为3-5。
根据本发明的一个特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(Ia)化合物，其中
R3为2-丙基庚基，
R4为甲基，
q为4-6，和
r为5-15。
根据本发明的另一特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(Ia)化合物，其中
R3为2-丙基庚基，
R4为甲基，
q为4-6，和
r为5。
根据本发明的又一特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(Ia)化合物，其中
R3为2-丙基庚基，
R4为甲基，
q为5，和
r为15。
根据本发明的再一特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(Ia)化合物，其中
R3为异十三烷基，
R4为甲基，
q为5，和
r为16-23。
根据本发明的又一特别优选的实施方案，本发明表面活性剂为式(Ia)化合物，其中
R3为异十三烷基，
R4为甲基，
q为5，和
r为16-20。
如果存在，则取决于制备表面活性剂的工艺条件，式(I)和(Ia)的各嵌段之间的过渡可以为突然或连续的。两个嵌段之间的连续过渡是指过渡区位于包含两个嵌段的单体的两个嵌段之间。例如，式(I)的第一EO嵌段-(-CH2-CH2-O-)n-可以包含嵌段–(-CH2-CH(R2)-O)m-，且嵌段–(-CH2-CH(R2)-O)m-可以包含第一EO嵌段-(-CH2-CH2-O-)n-的单元，其中所述单元在整个嵌段中并非是统计分布的，但位于过渡区内。因此，在本发明的意义内，嵌段结构是指嵌段包含至少85mol％，更优选90mol％，还更优选95mol％的相应单元，基于相应嵌段的总量。
如上所述，本发明表面活性剂是可生物降解的。因此，优选式(I)和(Ia)的表面活性剂是可生物降解的。
优选地，生物降解性在根据OECD%20301B或OECD%20301F测定的降解百分数为至少60％，更优选至少65％，还更优选至少70％时实现。
本发明还涉及一种制备式(I)的表面活性剂的方法，包括以下步骤：
a)使式R1OH的醇与氧化乙烯在烷氧基化条件下反应，
b)使步骤a)中获得的产物与氧化丙烯或氧化丁烯在烷氧基化条件下反应，从而获得式(I)或(Ia)的表面活性剂，和
c)任选地使步骤b)中获得的产物与氧化乙烯在烷氧基化条件下反应，从而获得式(I)的表面活性剂。
式(I)的表面活性剂通过至少两步法制备，其中在第一工艺步骤a)中，将醇R1OH用氧化乙烯烷氧基化，而得到式R1-(EO)n的烷氧基化醇，其中R1具有以上含义。随后将所述烷氧基化醇在第二工艺步骤b)中用氧化丙烯或氧化丁烯烷氧基化。优选地，为了获得为式R1-(EO)n-(PO)m的二嵌段共聚物的表面活性剂，将式R1-(EO)n的烷氧基化醇用氧化丙烯烷氧基化。
在任选的工艺步骤c)中，为了获得为式R1-(EO)n-(PO)m-(EO)p的三嵌段共聚物的表面活性剂，进行另一使用氧化乙烯的烷氧基化步骤。
烷氧基化可以例如使用碱性催化剂，例如碱金属氢氧化物或碱金属醇盐进行。这些催化剂的使用导致特殊性能，特别是烷氧基化程度的分布。
烷氧基化可以额外使用具有由此得到的特殊性质的路易斯酸性催化进行，特别是在BF3xH3PO4，BF3二醚合物，SbCl5，SnCl4x2H2O，水滑石的存在下。还适合作为催化剂的是双金属氰酰亚胺化合物(double%20metal%20cyanimide%20compound，DMC)。
在该方法中，可以蒸馏出过量醇，或者可以通过两步法获得烷氧基化物。也可以由例如EO和PO制备混合的烷氧基化物，在这种情况下，首先可以使聚氧化乙烯嵌段与烷醇基团连接，然后是氧化乙烯嵌段，或者首先是氧化乙烯嵌段然后是氧化丙烯嵌段。无规分布也是可能的。优选的反应条件如下给出。
烷氧基化优选由强碱催化，所述强碱方便地以碱金属氢氧化物或碱土金属氢氧化物的形式加入，量通常基于烷醇R1OH或R3OH为0.1-1重量％。(参见G.Gee等，J.Chem.Soc.(1961),第1345页；B.Wojtech,Makromol.Chem.66,(1966)，第180页)。
加成反应的酸性催化也是可能的。除了布朗斯台德酸之外，路易斯酸也是合适的，例如AlCl3或BF3。(参见P.H.Plesch,The%20Chemistry%20of%20Cationic%20Polymerization,Pergamon%20Press,New%20York(1963)。
原则上可以将本领域技术人员已知的所有合适化合物用作DMC化合物。
适合作为催化剂的DMC化合物描述于例如WO%2099/16775。以下式(II)的双金属氰化物化合物特别适合作为用于烷氧基化的催化剂：
M1a[M2(CN)b(A)c]d.fM1gXn.h(H2O).eL.kP(II)，
其中
M1为至少一种选自由如下组成的组的金属离子：Zn2+,Fe2+,Fe3+,Co3+,Ni2+,Mn2+,Co2+,Sn2+,Pb2+,Mo4+,Mo6+,Al3+,V4+,V5+,Sr2+,W+,W6+,Cr2+,Cr3+,Cd2+,Hg2+,Pd2+,Pt2+,V2+,Mg2+,Ca2+,Ba2+,Cu2+,La3+,Ce3+,Ce4+,Eu3+,Ti3+,Ti4+,Ag+,Rh2+,Rh3+,Ru2+和Ru3+，
M2为至少一种选自由如下组成的组的金属离子：Fe2+,Fe3+,Co2+,Co3+,Mn2+,Mn3+,V4+,V5+,Cr2+,Cr3+,Rh3+,Ru2+和Ir3+，A和X彼此独立地各自为选自由组成的组的阴离子：卤离子，氢氧根，硫酸根，碳酸根，氰根，硫氰酸根，异氰酸根，氰酸根，羧酸根，草酸根，硝酸根，亚硝酰基(nitrosyl)，硫酸氢根，磷酸根，磷酸二氢根，磷酸氢根和碳酸氢根，
L为选自由如下组成的组的水混溶性配体：醇，醛，酮，醚，聚醚，酯，聚酯，聚碳酸酯，脲，酰胺，伯胺，仲胺和叔胺，具有吡啶氮的配体，腈，硫化物，磷化物，亚磷酸酯，膦，膦酸酯和磷酸酯，
k为大于的分数或整数或等于零，和
P为有机添加剂，
a、b、c、d、g和n经选择以确保化合物(II)的电中性，c可以为0，
e为配体分子数，且为大于0的分数或整数或0，
f、h和m彼此独立地为大于0的分数或整数或0。
有机添加剂P的实例是：聚醚，聚酯，聚碳酸酯，聚亚烷基二醇失水山梨糖酯，聚亚烷基二醇缩水甘油醚，聚丙烯酰胺，聚(丙烯酰胺-共-丙烯酸)，聚丙烯酸，聚(丙烯酰胺-共-马来酸)，聚丙烯腈，聚丙烯酸亚烷基酯，聚甲基丙烯酸烷基酯，聚乙烯基甲基醚，聚乙烯基乙基醚，聚乙酸乙烯酯，聚乙烯醇，聚N-乙烯基吡咯烷酮，聚(N-乙烯基吡咯烷酮-共-丙烯酸)，聚乙烯基甲基酮，聚(4-乙烯基苯酚)，聚(丙烯酸-共-苯乙烯)，
这些催化剂可以为结晶的或无定形的。当k为零时，优选结晶双金属氰化物化合物。当k大于零时，优选结晶、半结晶和基本上无定形的催化剂。
存在改性催化剂的各种优选实施方案。一个优选实施方案包括其中k大于零的式(I)的催化剂。此时优选催化剂包含至少一种双金属氰化物化合物、至少一种有机配体和至少一种有机添加剂P。
在另一优选实施方案中，k为零，e任选地还为零，并且X仅为羧酸根，优选甲酸根、乙酸根或丙酸根。该类催化剂描述在WO 99/16775中。在该实施方案中，优选结晶双金属氰化物催化剂。此外，优选如WO 00/74845中所述的结晶或层状的双金属氰化物催化剂。
改性催化剂通过将金属盐溶液与氰基金属酸盐溶液组合来制备，该溶液可以任选地包含有机配体L和有机添加剂P。然后加入有机配体和任选地有机添加剂。在催化剂制备的一个优选实施方案中，首先制备惰性双金属氰化物相，然后通过重结晶将其转化为活性双金属氰化物相，如PCT/EP01/01893中所述。
在催化剂的另一优选实施方案中，f，e和k不为零。这些是双金属氰化物催化剂，其包含水混溶性有机配体(通常量为0.5-30重量％)和有机添加剂(通常量为5-80重量％)，如WO98/06312所述。催化剂可以通过剧烈搅拌(使用Turrax以24000rpm)或通过搅拌来制备，如美国专利No.5,158,922所述。
含有锌、钴或铁或其两种的双金属氰化物化合物特别适合作为烷氧基化的催化剂。例如，普鲁士蓝是特别合适的。
优选使用结晶的DMC化合物。在一个优选实施方案中，使用包含乙酸锌作为另外金属盐组分的Zn-Co类型的结晶DMC化合物。该类化合物以单斜晶结构结晶并且具有层状习性。该类化合物描述在例如WO00/74845或PCT/EP01/01893中。
原则上可以通过本领域技术人员已知的所有方法制备适合作为催化剂的DMC化合物。例如，DMC化合物可通过直接沉淀、初湿含浸法、前体相的制备和随后的重结晶来制备。
DMC化合物可以粉末、糊剂或悬浮液的形式使用，或者可以成型以形成模制品，引入模制品、泡沫等或施加至模制品、泡沫等。
基于最终量范围，用于烷氧基化的催化剂浓度通常小于2000ppm，优选小于1000ppm，特别是小于500ppm，特别优选小于100ppm，例如小于50ppm。
加成反应在密闭容器中在约90至约240℃，优选120-180℃的温度下进行。将氧化烯或不同氧化烯的混合物加入根据本发明的烷醇混合物和碱的混合物中，并且处于所选反应温度下普遍存在氧化烯混合物的蒸气压下。如果需要，可用惰性气体将氧化烯稀释至30％至60％。这确保了额外的安全性，以防止氧化烯的爆炸状加聚。
如果使用氧化烯混合物，则形成聚醚链，其中各种氧化烯结构单元以基本上无规的方式分布。结构嵌段沿着聚醚链的分布的变化是由于各组分的反应速率不同而引起的，且还可以主动通过连续引入具有程序控制组成的氧化烯混合物实现。如果不同氧化烯一个接一个地反应，则获得的聚醚链具有氧化烯结构嵌段的嵌段分布。
聚醚链的长度在反应产物内在统计学上在平均值附近变化，该平均值基本上对应于由加入量产生的化学计量值。
为了进行反应，可以将催化剂加入醇R1OH或R3OH中。通过减压(例如<100毫巴)和/或通过提高温度(30-150℃)，可以移除仍存在于混合物中的水。
此后，用惰性气体(例如氮气)建立惰性条件，并在60-180℃的温度下逐步加入氧化乙烯，直至压力不超过10巴。通常基于混合物使用不超过1000ppm的催化剂，并且由于该少量，催化剂可能残留在产物中。催化剂的量通常可以小于1000ppm，例如250ppm或更少。
然而，本发明不限于使用双金属氰化物催化剂进行烷氧基化。原则上，所有导致与用KOH进行碱催化相比具有较窄分子量分布的烷氧基化醇的方法均可以用于醇R1-OH的烷氧基化。换言之，比值DV/DKOH＜1的所有方法均是合适的，其中DV为通过所用方法获得的产物的多分散性，DKOH为通过KOH催化获得的产物的多分散性。
本发明表面活性剂可用于多种用途和组合物。
因此，本发明进一步涉及如上所述的表面活性剂在清洁配制剂，化妆品和药物配制剂，整饰剂，涂料，漆，颜料配制剂和粘合剂，皮革还原剂，用于纺织工业的配制剂，用于纸张和纸浆工业的纤维加工配制剂，金属加工配制剂，采油应用，油田应用，三次采油，食品工业应用，水处理，发酵，矿物加工和粉尘控制，建筑助剂，乳液聚合以及分散剂、冷却剂和润滑剂的制备中的用途。
本发明还涉及一种洗涤剂，清洁剂，润湿剂，涂料，粘合剂，皮革加脂剂，湿润剂或纺织品处理组合物，用于矿物建筑材料或化妆品的添加剂，用于矿物油配制剂、药物或作物保护配制剂的添加剂，其包含如上所述的表面活性剂。
基于以下实施例，将更好地理解本发明的范围和关注点，这些实施例旨在说明本发明的某些实施方案，并且是非限制性的。
实施例
A借助KOH催化用EO和PO使2-丙基庚醇异构体混合物烷氧基化
所用2-丙基庚-1-醇(2PH)是一种异构体混合物，包含87％的2-丙基庚-1-醇、11％的2-丙基-4-甲基己-1-醇和<1％的2-丙基-5-甲基己-1-醇。
1 2PH+6.0EO+3.0PO
将158.3g(1.0mol)的2-丙基庚醇异构体混合物和1.2g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在80℃和＜10毫巴下在高压釜中脱水30分钟。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至145-155℃。首先，计量加入264g(6.0mol)的氧化乙烯以合成第一EO嵌段，并且使其反应约1小时直至压力恒定。然后，将高压釜的内部温度降低至125-135℃，然后计量加入168g(3.0mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应约5小时直至压力恒定。进行抽真空以脱挥发分，然后通过在80℃下加入乙酸使反应产物的pH达到6-7，且最后将反应器排空。
2 2PH+4.0EO+5.0PO
制备类似于实施例1进行。使用158.3g(1.0摩尔)2-丙基庚醇异构体混合物，220g(5.0mol)用于第一EO嵌段的氧化乙烯，224g(4.0mol)用于PO嵌段的氧化丙烯和1.2g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液。
3 2PH+5.0EO+15.0PO
将137.9g(0.87mol)的2-丙基庚醇和4.07g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在高压釜中在100℃和＜10毫巴下脱水2小时。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至120-130℃。首先，计量加入193g(4.38mol)的氧化乙烯以合成第一EO嵌段，并使其反应直至压力恒定。此后，然后计量加入761g(13.10mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应直至压力恒定。在90℃和20毫巴下移除挥发性组分2小时。
4 2PH+5.0PO+2.0EO(比较)
将158.3g(1.0mol)的2-丙基庚醇异构体混合物和1.0g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在80℃和＜10毫巴下在高压釜中脱水30分钟。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至125-135℃。首先，计量加入280g(5.0mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应约1小时直至压力恒定。此后，将高压釜的内部温度提高至145-155℃，然后计量加入88g(2.0mol)的氧化乙烯以合成EO嵌段，并使其反应约5小时直至压力恒定。进行抽真空以脱挥发分，然后通过在80℃下加入乙酸使反应产物的pH达到6-7，且最后将反应器排空。
5.2PH+15.0PO(相对)
将158.3g(1.0mol)的2-丙基庚醇异构体混合物和4.1g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在80℃和＜10毫巴下在高压釜中脱水30分钟。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至125-135℃。计量加入871.2g(15.0mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应约1小时直至压力恒定。进行抽真空以脱挥发分，然后通过在80℃下加入乙酸使反应产物的pH达到6-7，且最后将反应器排空。
B通过KOH催化用EO、PO和EO使异十三烷醇异构体混合物(TDN-醇)烷氧基化
根据WO01/36356A2的实施例1和2，通过丁烯的异构体混合物的三聚以及随后的加氢甲酰化和氢化来制备所用异十三烷醇异构体混合物(TDN-醇)。
6.TDN+5.0EO+5.0PO+2.0EO
将200.4g(1.0mol)的TDN-醇异构体混合物和1.6g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在80℃和＜10毫巴下在高压釜中脱水30分钟。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至145-155℃。首先，计量加入220g(5.0mol)的氧化乙烯以合成第一EO嵌段，并使其反应约1小时直至压力恒定。然后，将高压釜的内部温度降低至125-135℃，然后计量加入280g(5.0mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应约5小时直至压力恒定。最后，将内部温度再提高至145-155℃，并计量加入88.0g(2.0mol)的氧化乙烯以合成第二EO嵌段，并且使其反应约1小时直至压力恒定。进行抽真空以脱挥发分，然后通过在80℃下加入乙酸使反应产物的pH达到6-7，且最后将反应器排空。
7.TDN+5.0EO+18.0PO+2.0EO
将260.0g(1.3mol)的十三烷醇N和8.10g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在100℃和＜10毫巴下在高压釜中脱水2小时。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至120-130℃。首先，计量加入286.3g(6.5mol)氧化乙烯以合成第一EO嵌段，并使其反应直至压力恒定。此后，然后计量加入1359.5g(23.4mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应直至压力恒定。此后，然后计量加入114.5g(2.6mol)的氧化乙烯以合成第二EO嵌段，并且使其反应直至压力恒定。在90℃和20毫巴下移除挥发性组分2个小时。
8.TDN+5.0PO+2.0EO(比较)
将200.4g(1.0mol)的TDN-醇异构体混合物和1.1g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在80℃和＜10毫巴下在高压釜中脱水30分钟。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至125-135℃。首先，计量加入280g(5.0mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应约1小时直至压力恒定。此后，将高压釜的内部温度提高至145-155℃，然后计量加入88g(2.0mol)的氧化乙烯以合成EO嵌段，并使其反应约5小时直至压力恒定。进行抽真空以脱挥发分，然后通过在80℃下加入乙酸使反应产物的pH达到6-7，并最后将反应器排空。
9.TDN+3.0PO(比较)
将200.4g(1.0mol)的TDN-醇异构体混合物和1.50g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在80℃和＜10毫巴下在高压釜中脱水30分钟。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至125-135℃。计量加入174.2g(3.0mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应约1小时直至压力恒定。进行抽真空以脱挥发分，然后通过在80℃下加入乙酸使反应产物的pH达到6-7，且最后将反应器排空。
10.TDN+18.0PO(比较)
制备类似于实施例9进行。使用200.4g(1.0mol)的TDN-醇异构体混合物和1045.4g(18.0mol)的氧化丙烯。
C通过KOH催化用EO和PO使异十三烷醇异构体混合物(TDA-醇)烷氧基化
TDA-醇是可商购的异十三醇异构体混合物(CAS-No.68526-86-3)。
11.TDA+5.0EO+16.0PO
将260.0g(1.3mol)的TDA-醇异构体混合物和7.02g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在高压釜中在100℃和＜10毫巴下脱水2小时。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至120-130℃。首先，计量加入286.3g(6.5mol)氧化乙烯以合成第一EO嵌段，并使其反应直至压力恒定。然后，计量加入1208.3g(20.8mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应直至压力恒定。在90℃和20毫巴下移除挥发性组分2小时。
12.TDA+5.0EO+23.0PO
类似于实施例11进行制备。使用260.0g(1.0mol)TDA-醇异构体混合物、286.3g(6.5mol)用于第一EO嵌段的氧化乙烯，1736.9g(29.9mol)用于PO嵌段的氧化丙烯和9.13g浓度为50％重量的氢氧化钾溶液。
13.TDA+15.0PO(比较)
将260.0g(1.3mol)的TDA-醇异构体混合物和5.57g浓度为50重量％的氢氧化钾溶液混合，并在100℃和＜10毫巴下在高压釜中脱水2小时。用氮气使高压釜呈惰性，然后加热至120-130℃。然后计量加入1132.6g(19.5mol)的氧化丙烯以合成PO嵌段，并使其反应直至压力恒定。在90℃和20毫巴下移除挥发性组分2小时。
表面活性剂的生物降解性根据经济合作与发展组织(OECD)测试方法OECD 301B和F测定。结果总结于表1。
表1.本发明和对比表面活性剂的生物降解性
1)基于OECD301B测试方法，使用苏黎世的测试介质。
2)基于OECD301F测试方法，使用曼海姆的测试介质。
由表1可以看出，本发明的包含与醇残基2PH、TDN或TDA相邻的EO嵌段的表面活性剂显示出60％或更高的生物降解性值，且因此可容易生物降解。另一方面，包含与醇残基相邻的PO嵌段的对比例4、5、8-10和13的表面活性剂不容易生物降解。
