一种烷基马来酰亚胺羧酸钠及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及精细化工技术领域，特别是涉及一种烷基马来酰亚胺羧酸钠及其制备方法和应用。
背景技术
松香是一种重要的可再生生物质资源，价格低廉、来源丰富，以松香为原料的产品及深加工产品丰富，广泛应用于油墨、涂料、胶粘剂、橡胶、农药、食品等领域，并且松香具有独特的三环二萜刚性结构，松香中树脂酸存在的双键和羧基官能团易于修饰，是绿色表面活性剂制备的重要原料之一。此外，开发利用松香类表面活性剂，不仅可以丰富表面活性剂产品的种类，同时也是提高松香附加值的有效途径。
目前，大部分松香基表面活性剂均是利用脱氢枞酸及其衍生物制备的，而马来海松酸是一类应用最广泛的松香改性产品。如何利用马来海松酸为原料制备一种松香基表面活性剂，扩展其应用范围，成为了本领域工作者关注的热点课题。
发明内容
为了克服现有技术存在的问题，本发明的目的之一在于提供一种烷基马来酰亚胺羧酸钠，本发明的目的之二在于提供这种烷基马来酰亚胺羧酸钠的制备方法，本发明的目的之三在于提供这种烷基马来酰亚胺羧酸钠的应用。
本发明的发明构思如下：相对于脱氢枞酸，马来海松酸自身具有更大的刚性结构，在表面活性剂的自聚集中可以增大表面活性剂的疏水基体积。除羧酸反应官能团外，马来海松酸还具有酸酐反应官能团，更易于化学修饰。在马来海松酸的酸酐部分通过酰亚胺反应引入一段柔性链(C8～C16)，可适当增加表面活性剂的聚集能力。本发明人通过酸碱中和合成马来海松酸基阴离子表面活性剂，发现其溶于水可形成粘弹溶液。这种表面活性剂可应用于油田驱油剂、生活清洁和工业洗涤等领域。
为了实现上述目的，本发明所采取的技术方案是：
本发明提供了一种松香基表面活性剂，具体来说是一种烷基马来酰亚胺羧酸钠。
一种烷基马来酰亚胺羧酸钠，其结构式如式(1)所示：
式(1)中，n＝8～16。
优选的，式(1)中，n＝8、10、12、14或16。
这种烷基马来酰亚胺羧酸钠还可表示为Cn-MPA-Na，n＝8～16，优选n＝8、10、12、14或16。
本发明还提供了上述这种烷基马来酰亚胺羧酸钠的制备方法，该制备方法是以松香、顺丁烯二酸酐、烷基胺(如八胺、十胺、十二胺、十四胺或十六胺)为主要原料，经D-A(Diels-Alder，狄尔斯-阿尔德反应)加成、酰亚胺化及酸碱中和反应，制成了松香衍生物Cn-MPA-Na。
具体来说，一种上述烷基马来酰亚胺羧酸钠的制备方法，包括以下步骤：
1)将松香与顺丁烯二酸酐进行D-A加成反应，得到马来松香(MPA)；
2)将马来松香与烷基胺进行酰亚胺化反应，得到烷基马来酰亚胺羧酸；
3)将烷基马来酰亚胺羧酸与含钠的碱化剂进行中和反应，得到烷基马来酰亚胺羧酸钠；
步骤2)中，烷基胺的化学式为CnH2n+1NH2，n＝8～16。
对于这种烷基马来酰亚胺羧酸钠制备方法的步骤1)，进一步说明D-A加成反应的条件如下：
优选的，步骤1)中，松香与顺丁烯二酸酐的摩尔比为1：(1.05～1.2)；进一步优选的，松香与顺丁烯二酸酐的摩尔比选自1:1.05、1:1.1、1:1.15或1:1.2。
优选的，步骤1)中，反应温度为160℃～180℃；进一步优选的，步骤1)中，反应温度选自160℃、170℃或180℃。
优选的，步骤1)中，反应时间为4h～6h；进一步优选的，步骤1)中，反应时间选自4h、5h或6h。
优选的，步骤1)中，D-A加成反应在溶剂中进行。
优选的，步骤1)中，松香与溶剂的用量比为1g：(0.3～0.5)mL；进一步优选的，松香与溶剂的用量比选自1g:0.3mL、1g:0.4mL或1g:0.5mL。
优选的，步骤1)的溶剂为酸类溶剂；进一步优选的，步骤1)的溶剂选自乙酸、丙酸中的至少一种；最优选的，步骤1)的溶剂为乙酸。
优选的，步骤1)中，D-A加成反应在保护气氛中进行；进一步优选的，步骤1)的保护气氛为氮气气氛。
优选的，步骤1)中，在D-A加成反应后，还包括将产物重结晶，干燥的步骤；进一步优选的，步骤1)重结晶所用的溶剂为乙酸。
对于这种烷基马来酰亚胺羧酸钠制备方法的步骤2)，该酰亚胺化反应是在没有有机溶剂的条件下进行，将马来松香与烷基胺直接进行酰亚胺化反应即可。进一步说明酰亚胺化反应的条件如下：
优选的，步骤2)中，马来松香与烷基胺的摩尔比为1：(1.1～1.3)；进一步优选的，步骤2)中，马来松香与烷基胺的摩尔比选自1:1.1、1:1.15、1:1.2、1:1.25或1:1.3。
优选的，步骤2)中，反应温度为150℃～170℃；进一步优选的，步骤2)中，反应温度选自150℃、155℃、160℃、165℃或170℃。
优选的，步骤2)中，反应时间为24h～48h；进一步优选的，步骤2)中，反应时间选自24h、30h、36h、42h或48h。
优选的，步骤2)中，烷基胺的化学式中，n＝8、10、12、14或16，即烷基胺选自八胺、十胺、十二胺、十四胺、十六胺中的至少一种。
优选的，步骤2)中，酰亚胺化反应在保护气氛中进行；进一步优选的，步骤2)的保护气氛为氮气气氛。
优选的，步骤2)中，在酰亚胺化反应后，还包括将产物纯化、干燥的步骤；进一步优选的，步骤2)的纯化是经硅胶柱层析纯化，洗脱剂优选为石油醚与乙酸乙酯按体积比3:1组成的混合溶剂。
这种烷基马来酰亚胺羧酸钠制备方法步骤2)中，烷基马来酰亚胺羧酸的结构如式(2)所示：
式(2)中，n＝8～16；优选n＝8、10、12、14或16。
本发明中，烷基马来酰亚胺羧酸还可表示为Cn-MPA，n＝8～16，优选n＝8、10、12、14或16。
对于这种烷基马来酰亚胺羧酸钠制备方法的步骤3)，进一步说明中和反应的条件如下：
优选的，步骤3)中，烷基马来酰亚胺羧酸与含钠的碱化剂的摩尔比为1：(1.1～1.5)；进一步优选的，烷基马来酰亚胺羧酸与含钠的碱化剂的摩尔比选自1:1.1、1:1.2、1:1.3、1:1.4或1:1.5。
优选的，步骤3)中，反应温度为60℃～90℃；进一步优选的，步骤3)中，反应温度选自60℃、70℃、80℃或90℃。
优选的，步骤3)中，反应时间为12h～24h；进一步优选的，步骤3)中，反应时间选自12h、15h、18h、21h或24h。
优选的，步骤3)中，含钠的碱化剂选自氢氧化钠、碳酸氢钠、碳酸钠中的至少一种；最优选的，步骤3)中，含钠的碱化剂为氢氧化钠。
优选的，步骤3)中，中和反应在溶剂中进行。
优选的，步骤3)中，烷基马来酰亚胺羧酸与溶剂的用量比为1g：(10～20)mL；进一步优选的，烷基马来酰亚胺羧酸与溶剂的用量比为1g：(13～15)mL。
优选的，步骤3)的溶剂为醇类溶剂；进一步优选的，步骤3)的溶剂选自甲醇、乙醇、异丙醇中的至少一种；最优选的，步骤3)的溶剂为乙醇。
优选的，步骤3)中，在中和反应后，还包括将产物重结晶，干燥的步骤；进一步优选的，步骤3)重结晶所用的溶剂为丙酮和乙醇。
本发明提供了上述这种烷基马来酰亚胺羧酸钠表面活性剂的应用。
一种上述的烷基马来酰亚胺羧酸钠在制备油田化学品、化妆品或洗涤剂中的应用。
优选的，应用中，油田化学品为油田驱油剂；洗涤剂包括生活清洁剂、工业洗涤剂。
本发明还提供了一种粘弹溶液，这种粘弹溶液包括上述的烷基马来酰亚胺羧酸钠、阳离子表面活性剂和水；其中，烷基马来酰亚胺羧酸钠的浓度为10mmol/L～40mmol/L；阳离子表面活性剂的浓度为80mmol/L～150mmol/L。
优选的，这种粘弹溶液中，烷基马来酰亚胺羧酸钠的浓度为15mmol/L～25mmol/L。
优选的，这种粘弹溶液中，阳离子表面活性剂的浓度为120mmol/L～130mmol/L。
优选的，这种粘弹溶液中，阳离子表面活性剂为季铵盐类阳离子表面活性剂；进一步优选的，阳离子表面活性剂选自十二烷基三甲基溴化铵(DTAB)、十四烷基三甲基溴化铵(TTAB)、十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)、十六烷基三甲基氯化铵、十八烷基三甲基氯化铵中的至少一种；最优选的，阳离子表面活性剂为十六烷基三甲基溴化铵。
本发明也提供了这种粘弹溶液的制备方法。
一种上述粘弹溶液的制备方法，包括如下步骤：将烷基马来酰亚胺羧酸钠、阳离子表面活性剂和水混合，加热至澄清透明，冷却，静置，得到粘弹溶液。
优选的，这种粘弹溶液的制备方法中，加热的温度为60℃～80℃；进一步优选的，加热的温度为65℃～75℃。
优选的，这种粘弹溶液的制备方法中，静置的时间为60h～80h；进一步优选的，静置的时间为65h～75h。
本发明的有益效果是：
本发明这种烷基马来酰亚胺羧酸钠丰富了松香类表面活性剂产品的种类，同时也提高了松香附加值。这种烷基马来酰亚胺羧酸钠阴离子表面活性剂的制备条件温和，具有安全、无毒、无污染、绿色、环保的优点。
具体来说，本发明具有以下优点：
1、本发明利用马来松香与烷基胺酰亚胺化合成烷基马来酰亚胺羧酸，制备条件温和，具有安全、无毒、无污染、绿色、环保的优点，且产率高。
2、本发明工艺采用生物质资源松香为原料，合成了烷基马来酰亚胺羧酸钠阴离子表面活性剂，这种阴离子表面活性剂与阳离子表面活性剂十六烷基三甲基溴化铵复配形成的粘弹溶液弛豫时间长，具有凝胶的特征。
3、本发明公开的这种烷基马来酰亚胺羧酸钠可应用于油田驱油剂、化妆品、生活清洁和工业洗涤等领域。
附图说明
图1是本发明十二烷基马来酰亚胺羧酸钠的红外谱图；
图2是本发明十二烷基马来酰亚胺羧酸钠的核磁共振氢谱图；
图3是C12-MPA-Na/CTAB复配体系粘弹溶液的宏观图。
具体实施方式
以下通过具体的实施例对本发明的内容作进一步详细的说明。实施例中所用的原料、试剂或装置如无特殊说明，均可从常规商业途径得到。除非特别说明，试验或测试方法均为本领域的常规方法。
烷基马来酰亚胺羧酸钠的制备例
一种十二烷基马来酰亚胺羧酸钠(C12-MPA-Na)的制备方法如下：
一、马来松香(MPA)的合成
准确称取松香100g(0.33mol)，顺丁烯二酸酐35g(0.36mol)和40mL乙酸，加入装有磁力转子的500mL三口烧瓶中，连接好回流装置，通入氮气保护，升温至170℃，搅拌反应5h。反应结束，反应液冷却至室温，加入150mL乙酸，25℃下重结晶得白色固体，然后60℃真空干燥24h，即得马来松香40.5g，产率：30.64％。
二、十二烷基马来酰亚胺羧酸(C12-MPA)的合成
准确称取马来松香6.00g(0.015mol)，十二胺3.06g(0.0165mol)加入装有磁力转子的150mL三口烧瓶中，连接好回流装置，通入氮气保护，升温至165℃，搅拌反应48h。反应结束，反应产物为深色油状物，经硅胶柱层析纯化(洗脱剂为石油醚和乙酸乙酯按体积比3：1组成的混合溶液)得无色液体，旋蒸除去溶剂后，50℃真空干燥24h，即得十二烷基马来酰亚胺羧酸(C12-MPA)4.15g，产率：47.90％。
现有技术中，采用溶剂法进行酰亚胺化反应，产率一般为30％左右；而本例在没有使用溶剂的条件下，通过马来松香和十二胺直接进行酰亚胺化反应，产率大大提高。
十二烷基马来酰亚胺羧酸的结构如式(3)所示：
三、十二烷基马来酰亚胺羧酸钠(C12-MPA-Na)的合成
准确称取4.06g(0.0072mol)C12-MPA，氢氧化钠0.32g(0.0079mol)和60mL无水乙醇加入装有磁力转子的150mL单口烧瓶中，连接好回流装置，将温度升至70℃，搅拌反应20h，反应液冷却至室温，旋蒸除去乙醇。用丙酮和乙醇混合溶剂重结晶，白色固体经50℃真空干燥24h后，即得十二烷基马来酰亚胺羧酸钠(C12-MPA-Na)3.18g，产率：78.33％。
十二烷基马来酰亚胺羧酸钠的结构式如式(4)所示：
对十二烷基马来酰亚胺羧酸钠(C12-MPA-Na)进行IR光谱和1H-NMR核磁共振氢谱图鉴定。IR光谱测定仪器为赛默飞世尔(Thermo SCIENTIFIC)Nicolet iS10傅立叶变换红外光谱仪，红外谱图测试结果见附图1所示。从图1可见，酰胺(-NH)的伸缩振动峰为3439cm-1，CH3-的伸缩振动峰为2926cm-1，-CH2-的伸缩振动峰为2855cm-1，羰基(-CO-)的伸缩振动峰为1695cm-1。马来松香酸酐波长1829cm-1，反应后1829cm-1处波长消失，五元环酰亚胺的伸缩振动峰为1768cm-1可以判断酰亚胺的生成，-COO-的反对称伸缩振动峰为1561cm-1。1401cm-1为酰胺(-NH)和碳氮键(-C-N)的耦合振动峰。红外光谱表明：所获得的产物中含有酰胺基(-NH)、羰基(-CO-)、羧基(-COO-)、碳氮键(-C-N)等基团。
在IR光谱的基础上，进一步采用核磁共振氢谱图对化合物的结构进行确认，核磁共振氢谱图如图2所示。从图2可见，1H-NMR(MeOD，ppm)δ5.4(s，H)，3.30-3.26(m，H)，2.99(SH)，2.53(t,J＝7.9Hz,1H)，2.46-2.36(m,1H)，2.22-2.09(m,1H)，0.62(d,J＝9.0Hz,3H)。结合合成产物的IR特征峰和1H-NMR核磁共振氢谱图，均与目标产物十二烷基马来酰亚胺羧酸钠(C12-MPA-Na)一致。
应用例
粘弹溶液的制备：准确称取0.0588g十二烷基马来酰亚胺羧酸钠(C12-MPA-Na)于样品瓶中，加入5mL 125mmol/L的十六烷基三甲基溴化铵(CTAB)水溶液，70℃加热溶解至澄清透明，冷却至室温后放置于25℃恒温箱，静置70h，十二烷基马来酰亚胺羧酸钠(C12-MPA-Na，20mmol/L)/十六烷基三甲基溴化铵(CTAB，125mmol/L)的粘弹溶液即制备完成。按照此方法配制系列的阴/阳离子表面活性剂粘弹溶液，外观如图3所示。这种粘弹溶液弛豫时间长，具有凝胶的特征。
上述提供的烷基马来酰亚胺羧酸钠阴离子表面活性剂在水溶液中可形成线状、球状和蠕虫状胶束，蠕虫状胶束之间彼此缠绕成动态的三维网络，使溶液表现出明显的粘弹性，可应用于油田驱油剂、化妆品、生活清洁和工业洗涤等领域。
上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
