一种富含α-亚麻酸优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法和产品
技术领域
本发明属于油脂深加工技术领域，具体涉及到一种富含α-亚麻酸优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法和产品。
背景技术
MLCT(中长碳链甘油三酯)作为一种特殊的结构脂质，长期临床实验研究表明对人体无毒副作用，已被广泛应用于食品、医药工业。在食品工业中，MLCT可以作为烹饪用油、人造奶油、起酥油等使用。在医药工业中，MLCT则能起到更重要的作用，主要作为一种新型的静脉注射乳剂使用。
亚麻籽油是从成熟的亚麻籽中提取得到的天然植物油脂，其显著的特点为不饱和脂肪酸含量丰富，尤以n-3系列为主，其中α-亚麻酸的含量在40％以上，其次为油酸和亚油酸，分别占19.3％～9.4％和14.0％～18.2％，总不饱和脂肪酸含量达85％以上。
α-亚麻酸是人体必需多不饱和脂肪酸如EPA、DHA的合成前体，在人体内通过酶催化可以转化为其他多不饱和脂肪酸从而为人体吸收利用。由于我国居民膳食摄入油脂以大豆油、菜籽油为主，n-3系列的脂肪酸摄入不足，摄取α-亚麻酸对人体健康有着十分重要的意义。亚麻籽油含有丰富的人体必需脂肪酸，具有降血脂、降血压、抗肿瘤、预防肾脏与肝脏损伤、预防阿尔兹海默症和预防心脑血管疾病等多种生理活性。亚麻籽油也是目前我国市场上广受关注的一种高价值食用油脂，具有广阔的前景。MLCT的制备方法主要可以分为两类，化学法和酶法。酶法是利用脂肪酶的催化作用，进行脂肪酸交换的反应，依据其反应机理的不同，可将酶法分为直接酯化法、醇解酯化法、酸解法和酯交换法。化学法是利用化学试剂催化中链油脂和具有特殊生理功能的长链油脂进行随机酯交换。化学法具有工艺成熟、成本低廉，操作简单、易于实现工业化生产等优点。
目前，富含α-亚麻酸的产品多为物理调配或者添加外源α-亚麻酸所得，通过将α-亚麻酸与中链脂肪酸结合，以提高其生物吸收利用的专利未曾见发表。
发明内容
本部分的目的在于概述本发明的实施例的一些方面以及简要介绍一些较佳实施例。在本部分以及本申请的说明书摘要和发明名称中可能会做些简化或省略以避免使本部分、说明书摘要和发明名称的目的模糊，而这种简化或省略不能用于限制本发明的范围。
鉴于上述和/或现有技术中存在的问题，提出了本发明。
因此，本发明的目的是，克服现有技术中的不足，提供一种富含α-亚麻酸中长碳链结构甘油三酯的制备方法。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种富含α-亚麻酸中长碳链结构甘油三酯的制备方法，包括，取中碳链甘油三酯和精炼亚麻籽油混合均匀，真空干燥去除原料中多余的水分，得中碳链甘油三酯精炼亚麻籽油混合物；向中碳链甘油三酯精炼亚麻籽油混合物中加入甲醇钠，在搅拌条件下，反应一定时间后停止加热和搅拌，加入热水终止反应，水洗至中性后，真空干燥得富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯产品。
作为本发明所述富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述精炼亚麻籽油，满足GB/T%208235-2019亚麻籽油中一级精炼亚麻籽油的质量标准，α-亚麻酸含量在45％以上。
作为本发明所述富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述中碳链甘油三酯为精炼中碳链甘油三酯，其中，富含辛酸、癸酸、月桂酸的中碳链脂肪酸含量在90％以上，酸价不超过0.1mgKOH/g，过氧化值不超过1mmol/kg。
作为本发明所述富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述取中碳链甘油三酯和精炼亚麻籽油混合均匀，其中，亚麻籽油添加量占中碳链甘油三酯和精炼亚麻籽油总质量百分比为40％～70％。
作为本发明所述富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述真空干燥去除原料中多余的水分，其中，真空干燥温度为75℃～95℃，时间为25～60min。
作为本发明所述富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述向中碳链甘油三酯精炼亚麻籽油混合物中加入甲醇钠，其中，甲醇钠添加量为0.2％～0.4％。
作为本发明所述富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述反应一定时间后停止加热和搅拌，其中，反应温度为40℃～70℃，反应时间为15～60min。
作为本发明所述富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述搅拌转速为200～800r/min。
作为本发明所述富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法的一种优选方案，其中：所述真空干燥得富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯产品，其中，干燥温度60～90℃，真空度0.05～0.1MPa。
本发明的另一个目的是，克服现有技术中的不足，提供一种富含α-亚麻酸中长碳链结构甘油三酯的制备方法制得的产品。
为解决上述技术问题，本发明提供了如下技术方案：一种富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法制得的产品，所述产品中MLCT含量达40％～75％，α-亚麻酸含量达20％～40％。
本发明有益效果：
(1)本发明提供一种富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯的制备方法，首次关注了中长碳链结构甘油三酯(MLCT)中α-亚麻酸的含量，提出一种富含有益健康的脂肪酸(α-亚麻酸)在MLCT产品，生产出一种即富含MLCT，又富含α-亚麻酸的产品，有益人体健康，产品MLCT含量达40％～75％，α-亚麻酸含量达20％以上。
(2)本发明生产工艺简单、操作性强，符合实际生产的要求。
(3)本发明在制备富含α-亚麻酸的优质中长碳链结构甘油三酯过程中，关注甘二酯含量、酸价、过氧化值指标，产品质量较好，适用范围广泛。
具体实施方式
为使本发明的上述目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面结合说明书实施例对本发明的具体实施方式做详细的说明。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明还可以采用其他不同于在此描述的其它方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似推广，因此本发明不受下面公开的具体实施例的限制。
其次，此处所称的“一个实施例”或“实施例”是指可包含于本发明至少一个实现方式中的特定特征、结构或特性。在本说明书中不同地方出现的“在一个实施例中”并非均指同一个实施例，也不是单独的或选择性的与其他实施例互相排斥的实施例。
本发明的评价指标：MLCT含量、DAG含量、酸价、过氧化值、α-亚麻酸含量，其中，
(1)MLCT含量、DAG含量测定：采用高效液相色谱法测定；
(2)α-亚麻酸含量：参照GB%205009.168-2016《食品安全国家标准食品中脂肪酸的测定》；
(3)酸价：参照GB5009.229-2016《食品安全国家标准食品中酸价的测定》；
(4)过氧化值：参照GB5009.227-2016《食品安全国家标准食品中过氧化值的测定》。
本发明实施例中精炼亚麻籽油，满足GB/T%208235-2019亚麻籽油中一级精炼亚麻籽油的质量标准，且α-亚麻酸含量在45％以上，具体指标如下：
气味、滋味：具有亚麻籽原油固有的气味和滋味，无异味
水分及挥发物含量/％： ≤0.50
不溶性杂质含量/％： ≤0.50
色泽：浅黄色至黄色
气味、滋味：具有亚麻籽油固有的气味和滋味，无异味
透明度(20℃)：透明
水分及挥发物含量/％： ≤0.2
不溶性杂质含量/％： ≤0.05
酸价(以KOH计)/(mg/g)：≤1.0
中碳链甘油三酯为精炼中碳链甘油三酯，其中，富含辛酸、癸酸、月桂酸的中碳链脂肪酸含量在90％以上，酸价不超过0.1mgKOH/g，过氧化值不超过1mmol/kg。
实施例1
(1)以250g体系，亚麻籽油比例为60％为例，取中碳链甘油三酯100g，一级精炼亚麻籽油150g，混合均匀，80℃真空干燥30min，去除原料中多余的水分。
(2)调节温度为50℃，加入0.3％的甲醇钠催化剂，在500r/min搅拌条件下，反应30min后停止加热和搅拌，加入热水(软化水)终止反应，水洗至中性后，90℃、0.1MPa真空干燥30min得MLCT产品。
(3)测定得到产物指标如下表1。
表1
实施例2
(1)以250g体系，亚麻籽油比例为50％为例，取中碳链甘油三酯125g，一级精炼亚麻籽油125g，混合均匀，80℃真空干燥30min，去除原料中多余的水分。
(2)调节温度为60℃，加入0.3％的甲醇钠催化剂，在500r/min搅拌条件下，反应30min后停止加热和搅拌，加入热水(软化水)终止反应，水洗至中性后，90℃、0.1MPa真空干燥30min得MLCT产品。
(3)测定得到产物指标如下表2。
表2
实施例3
(1)以250g体系，亚麻籽油比例为60％为例，取中碳链甘油三酯100g，一级精炼亚麻籽油150g，混合均匀，90℃真空干燥20min，去除原料中多余的水分。
(2)调节温度为50℃，加入0.4％的甲醇钠催化剂，在500r/min搅拌条件下，反应20min后停止加热和搅拌，加入热水(软化水)终止反应，水洗至中性后，90℃、0.1MPa真空干燥30min得MLCT产品。
(3)测定得到产物指标如下表3。
表3
实施例4
(1)以250g体系，亚麻籽油比例为60％为例，取中碳链甘油三酯100g，一级精炼亚麻籽油150g，混合均匀，75℃真空干燥50min，去除原料中多余的水分。
(2)调节温度为50℃，加入0.2％的甲醇钠催化剂，在500r/min搅拌条件下，反应30min后停止加热和搅拌，加入热水(软化水)终止反应，水洗至中性后，90℃、0.1MPa真空干燥30min得MLCT产品。
(3)测定得到产物指标如下表4。
表4
实施例5
(1)以250g体系，亚麻籽油比例为80％为例，取中碳链甘油三酯50g，一级精炼亚麻籽油200g，混合均匀，80℃真空干燥30min，去除原料中多余的水分。
(2)调节温度为50℃，加入0.3％的甲醇钠催化剂，在500r/min搅拌条件下，反应30min后停止加热和搅拌，加入热水(软化水)终止反应，水洗至中性后，90℃、0.1MPa真空干燥30min得MLCT产品。
(3)测定得到产物指标如下表5。
表5
实施例6
(1)以250g体系，亚麻籽油比例为60％为例，取中碳链甘油三酯100g，一级精炼亚麻籽油150g，混合均匀，80℃真空干燥30min，去除原料中多余的水分。
(2)调节温度为50℃，加入0.3％的甲醇钠催化剂，在500r/min搅拌条件下，反应30min后停止加热和搅拌，加入热水(软化水)终止反应，水洗至中性后，110℃常压干燥30min得MLCT产品。
(3)测定得到产物指标如下表6。
表6
从表6可以看出，通过常压干燥所得到的产品的过氧化值明显高于真空干燥产品。α-亚麻酸是一种对热较为敏感的脂肪酸，在高温条件下容易发生氧化劣变。真空干燥可以降低温度对其质量的影响。在相同条件下，真空干燥的效果优于常压干燥。(真空条件下，水的沸点降低，能更快除去产品中的水，且隔绝氧气对α-亚麻酸的影响)因此，对于本产品而言，真空干燥效果要优于常压干燥，优选真空干燥参数为：60℃～90℃，0.05Mpa～0.1Mpa。
实施例7
(1)底物比例
在实施例1的基础上，以250g体系，取一级精炼亚麻籽油比例分别为40％、50％、60％、70％、80％，余下取中碳链甘油三酯补足至250g，混合均匀，80℃真空干燥30min，去除原料中多余的水分；
调节温度为50℃，加入0.3％的甲醇钠催化剂，在500r/min搅拌条件下，反应30min后停止加热和搅拌，加入热水(软化水)终止反应，水洗至中性后，90℃、0.1MPa真空干燥得MLCT产品，试验结果见表7。
表7
从表7可以看出，中长碳链结构甘油三酯中的中碳链脂肪酸由MCT提供，长碳链脂肪酸由亚麻籽油提供，两者配比直接影响产物中中长碳链结构甘油三酯含量和亚麻酸含量。α-亚麻酸的含量受底物比例影响显著，底物中亚麻籽油含量越高，产物中的α-亚麻酸含量越高，但是过多的亚麻籽油会导致MLCT含量的下降，也会导致产物的过氧化值、酸值出现少量升高。本发明兼顾MLCT含量、亚麻酸含量等，优选底物比例为：亚麻籽油含量为40％～70％(以底物总质量计)。
(2)反应温度
在实施例1的基础上，反应温度分别为40℃、50℃、60℃、70℃、80℃和90℃，试验结果见表8。
表8
甲醇钠催化的酯交换反应作为化学催化反应，温度不能过低，温度必须达到反应活化能所需要的最低温度。从表8可以看出，不同温度下得到的产品，亚麻酸含量变化不大，MLCT含量呈现增加-下降-基本不变的的趋势，DAG、过氧化值和酸价则随着温度的升高持续升高，且当温度超过80℃增加更明显，本发明优选的温度为40℃～70℃。
(3)催化剂添加量
在实施例1的基础上，催化剂添加量分别为0.1％、0.2％、0.3％、0.4％、0.5％，试验结果见表9。
表9
从表9可以看出，催化剂用量主要影响了产品的MLCT含量，随着催化剂用量的增加，产品MLCT含量呈先显著增加、后几乎不变的趋势，甲醇钠表现出高效的催化作用，但是达到一定用量时，继续增加催化剂，不能进一步提高MLCT的含量，反而会导致副产物DAG的增加。催化剂对产物的亚麻酸含量、酸价、过氧化值。因此，为保证MLCT含量，本发明优选催化剂添加量为0.2％～0.4％(以底物质量计)。
(4)反应时间
在实施例1的基础上，反应时间分别为5min、10min、15min、20min、40min、60min、80min，试验结果见表10。
表10
从表10可以看出，得到的产品MLCT含量呈现先显著增加、后几乎不变的趋势；DAG含量呈现持续增加的趋势，当反应时间超过80min，DAG含量的增加较前期更明显；酸价、过氧化值均呈现缓慢增加的趋势；亚麻酸含量则无显著差异。为保证MLCT含量，避免DAG、过氧化值和酸价过高，本发明优选的反应时间为15～60min。
实施例8
(1)以250g体系，亚麻籽油比例为60％为例，取中碳链甘油三酯100g，一级精炼亚麻籽油150g，混合均匀，80℃真空干燥30min，去除原料中多余的水分。
(2)调节温度为50℃，加入0.3％的甲醇钠催化剂，在搅拌条件下，反应30min后停止加热和搅拌，加入热水(软化水)终止反应，水洗至中性后，真空干燥(90℃、0.1MPa，30min)得MLCT产品。其中真空干燥参数分别设置为：
试验1：干燥温度60℃，真空度0.05MPa，110min；
试验2：干燥温度90℃，真空度0.05MPa，85min；
试验3：干燥温度50℃，真空度0.05MPa，180min；
试验4：干燥温度100℃，真空度0.1MPa，60min；
试验5：干燥温度80℃，真空度0.1MPa，95min。
表11
本发明的产品为富含α-亚麻酸的结构酯产品，脂肪酸不饱和度高，采用真空干燥工艺，从而得到品质更为优异的产品。尤其适合旋转真空干燥，提高物料受热面积，提高真空干燥效率，为兼顾工作效率，避免温度过低导致干燥时间过长，本发明优选真空干燥温度60～90℃，真空度0.05～0.1MPa。
发明人进一步研究发现，对于甲醇钠催化的无溶剂体系酯交换反应，体系的粘度较大，不施加搅拌，则会大大降低反应的效率。搅拌不够充分，则反应效率太低，搅拌速度过快，并不会提高反应产物的生成量，本发明优选的搅拌转速为200～800r/min。
本发明以MLCT含量、DAG含量为评价指标，优化得到了合适的化学催化酯交换参数，以生产高MLCT含量、低DAG含量、富含α-亚麻酸的油脂中长链结构甘油三酯，产品富含天然的植物来源n-3多不饱和脂肪酸(α亚麻酸)，α-亚麻酸含量达20％以上；化学法酯交换较酶法酯交换价格低，操作容易，适用性强，反应稳定，温度低；产品MLCT含量达40％～75％，α-亚麻酸含量达20％以上。当非本发明中技术方案时，技术效果不佳。
本发明在结构中长碳链中强调n-3多不饱和脂肪酸(α-亚麻酸)的含量及其有益作用，即以往的MLCT产品没有关注产品中的α-亚麻酸——一种n-3系列脂肪酸。然而，α-亚麻酸的稳定性较差，因此，本发明对干燥条件，以保证其质量，因为干燥过程极有可能会导致不良副反应——氧化。同时，将DAG(甘油二酯)含量(其存在影响产品质量，较低比较合适)作为质量指标同时进行优化。
对于化学法制备常规方法，不适合于生产本发明制得的产品，本发明制得的产品兼顾亚麻酸的含量，而加工过程中存在亚麻酸的氧化问题，因此本发明指标主要是从产品质量角度出发，优化工艺条件得到尽可能多的MLCT，同时α-亚麻酸含量较高，本发明制得的产品区别于一般的MLCT产品，含有较高的α-亚麻酸，产品MLCT含量达40％～75％，α-亚麻酸含量达20％以上，更为有益健康。
本发明通过优化干燥工艺，优选真空干燥工艺，从而得到过氧化值较低的产品。本发明制备简单、催化剂用量少，工艺成熟、温度低，时间短，有利于保护α-亚麻酸。
应说明的是，以上实施例仅用以说明本发明的技术方案而非限制，尽管参照较佳实施例对本发明进行了详细说明，本领域的普通技术人员应当理解，可以对本发明的技术方案进行修改或者等同替换，而不脱离本发明技术方案的精神和范围，其均应涵盖在本发明的权利要求范围当中。
