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半氢化脂肪酸及半氢化脂肪酸的制备方法

2021-02-03 02:18:09

半氢化脂肪酸及半氢化脂肪酸的制备方法

  技术领域

  本发明涉及半氢化脂肪酸及半氢化脂肪酸的制备方法。

  背景技术

  近年来,随着油脂科技化工行业的迅猛发展,为了迎合下游行业的需求,市场上出现了各种型号的脂肪酸。这些脂肪酸组成和功能各异,但总体可分为两类,未经过氢化的蒸馏脂肪酸产品和完全氢化的硬脂酸系列产品。

  未经过氢化的蒸馏脂肪酸产品,组成完全受限于其使用的原料,无法做出精细化调配,各种脂肪酸尤其是不饱和脂肪酸的比例几乎是固定的。反应产品不饱和特性的特征指标——碘值,完全受限于各天然原料的组分中不饱和酸的含量,导致产品的功能结构受到很大的限制。

  完全氢化的硬脂酸系列产品,一般需经过加氢反应(在镍催化剂的作用下,反应条件:190~210℃、 22~27barg),使脂肪酸物料的碘值降至1gI2/100g以下,最终制成产品出售。这类产品生产过程中,只能是将天然原料油中富含的不饱和酸,几乎完全转化为饱和酸,产品的稳定性得到了很大的提升,但不饱和酸所体现的功能特征也完全丧失。

  近年来,随着表面活性剂行业的不断兴起和表面活性产品的研究开发细化,对其源头,脂肪酸原料也提出了不少特殊需求。为了开发新的表面活性产品,下游行业需要一种特殊的半氢化脂肪酸产品(即半氢化的脂肪酸产品)作为基础原料。为迎合此要求,很多脂肪酸生产厂家,用未经过氢化的脂肪酸产品和完全氢化的硬脂酸系列产品,按照各种不同的比例混合,生产出半不饱和脂肪酸,期望生产出符合下游行业需求的新型号产品。但受制于未氢化脂肪酸中,各种不饱和酸之间的比例无法调整,不饱和酸的结构无法改变,因此,这些通过把未氢化的脂肪酸产品和完全氢化的硬脂酸系列产品混合,勾兑出来的脂肪酸产品,无法满足表面活性行业对脂肪酸产品结构的精细化要求,限制了表面活性剂行业的发展空间。

  随着表活行业的迅猛发展,迫切需要组成、结构可调的真正的半氢化脂肪酸产品,作为原料来支持新的表活产品的研发,以适应各行各业日益增长的市场需求。

  发明内容

  本发明的半氢化脂肪酸的制备方法,其特征在于,按照顺序包括以下步骤:

  水解步骤,将原料油进行水解获得水解产物;

  半氢化步骤,将前步骤中所得的产物进行半氢化。

  根据本发明所述的制备方法,其中,在水解步骤之后或半氢化步骤之后还包括分级步骤,所述分级步骤选自蒸馏、分馏、分提中的至少一种。

  根据本发明所述的制备方法,其中,在水解步骤之后包括第一蒸馏步骤,将前步骤中所得的产物进行蒸馏。

  根据本发明所述的制备方法,其中,在半氢化步骤之后还包括第二蒸馏步骤,将前步骤中所得的产物进行蒸馏。

  根据本发明所述的制备方法,其中,在水解步骤之后包括分馏步骤。

  根据本发明所述的制备方法,其中,在分馏步骤之后包括分提步骤。

  根据本发明所述的制备方法,其中,在半氢化步骤之后还包括第二蒸馏步骤,将前步骤中所得的产物进行蒸馏。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述水解步骤是逆流水解步骤。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述水解步骤中,水解温度为240~260℃。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述水解步骤中,水解压力为4.5~5.5MPa。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述水解步骤将原料和去离子水以逆流方式送入高压水解塔,在水解塔的塔板上充分接触,发生水解反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述水解步骤中无需催化剂。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中获得碘值为25~33 gI2/100g的半氢化产物。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中存在反应物料总量0.8重量‰~1.5重量‰的催化剂。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中反应起始温度为155~165℃。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中通入氢气,维持反应压力为5~6bar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤的反应终点温度为177~190℃。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1顺式的含量降低15~25重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1反式的含量降低30~60重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量降低40~60重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:0的含量增加10~20重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述催化剂选自镍、镍合金、钯、钯合金、铂、铂合金、铜和铜合金中的至少一种。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化通过分批法、半连续法或连续法实施。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化在多级反应器或固定床反应器的任意一种中进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述分馏步骤中,将前步骤中所得的产物进行分馏,获得分馏产物,所述分馏步骤包括干燥脱气工序、减压分馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述减压分馏工序通过多级分馏塔进行减压分馏。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述多级分馏塔为三级分馏塔或四级分馏塔。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述多级分馏塔中压力依次递减。

  根据本发明所述的制备方法,其中,将温度230~240℃、压力2~5mbar的分馏塔中得到的馏分导入下一步步骤。

  根据本发明所述的制备方法,其中,温度230~240℃、压力2~5mbar的分馏塔中得到的馏分为富C16~C18的混合酸。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述干燥脱气工序现将将物料进行干燥脱气再通入分馏塔。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述干燥脱气工序在90~110℃,压力为60~120mbar下进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述煮渣工序中,将来自分馏塔的残渣进行煮渣。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述煮渣的温度为240~265℃,压力为2~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述分提步骤中,将前步骤中所得的产物进行冷冻分提,获得冷冻分提产物。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述冷冻分提中,包括加热工序和/或结晶工序。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述加热工序将物料加热到其凝固点10~30℃以上。

  根据本发明所述的制备方法,其中,在所述结晶工序中,0.1~0.2℃/min进行降温至10~15℃。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述第二蒸馏步骤包括热交换工序、蒸馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述热交换工序的温度为90~110℃,压力为60~120mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述蒸馏工序通过多级蒸馏塔进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述蒸馏工序通过两级蒸馏塔进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述两级蒸馏塔的第一级蒸馏塔的温度为190~215℃,压力为10~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述两级蒸馏塔的第二级蒸馏塔的温度为220~245℃,压力为5~10mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述煮渣工序的温度为240~265℃,压力为5~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述第一蒸馏步骤包括热交换工序、蒸馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述热交换工序的温度为100~110℃,压力为100~120mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述蒸馏工序通过多级蒸馏塔进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述蒸馏工序通过两级蒸馏塔进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述两级蒸馏塔的第一级蒸馏塔的温度为210~220℃,压力为10~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述两级蒸馏塔的第二级蒸馏塔的温度为220~245℃,压力为5~10mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述煮渣工序的温度为240~265℃,压力为5~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中获得碘值为23~35 gI2/100g的半氢化产物。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中存在反应物料总量0.6重量‰~1.5重量‰的催化剂。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中反应起始温度为145~152℃。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中通入氢气,维持反应压力为4~6bar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤的反应终点温度为182~190℃。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1顺式的含量达到25~35重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1反式的含量达到6~10重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量达到0.2~0.5重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:0的含量达到18~25重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述催化剂选自镍、镍合金、钯、钯合金、铂、铂合金、铜和铜合金中的至少一种。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化通过分批法、半连续法或连续法实施。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化在多级反应器或固定床反应器的任意一种中进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述第二蒸馏步骤包括热交换工序、蒸馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述热交换工序的温度为90~110℃,压力为60~120mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述蒸馏工序通过多级蒸馏塔进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述蒸馏工序通过两级蒸馏塔进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述两级蒸馏塔的第一级蒸馏塔的温度为190~215℃,压力为10~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述两级蒸馏塔的第二级蒸馏塔的温度为220~245℃,压力为5~10mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述煮渣工序的温度为240~265℃,压力为5~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中获得碘值为24~30 gI2/100g的半氢化产物。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中存在反应物料总量0.5重量‰~2.0重量‰的催化剂。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中反应起始温度为140~155℃。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中通入氢气,维持反应压力为4.5~6.2bar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤的反应终点温度为180~195℃。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1顺式的含量达到20~25重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1反式的含量达到2~8重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量达到0.2~0.5重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:0的含量达到22~30重量%时终止反应。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述催化剂选自镍、镍合金、钯、钯合金、铂、铂合金、铜和铜合金中的至少一种。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化通过分批法、半连续法或连续法实施。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述半氢化在多级反应器或固定床反应器的任意一种中进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述第二蒸馏步骤包括热交换工序、蒸馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述热交换工序的温度为90~110℃,压力为60~120mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述蒸馏工序通过多级蒸馏塔进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述蒸馏工序通过两级蒸馏塔进行。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述两级蒸馏塔的第一级蒸馏塔的温度为190~215℃,压力为10~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述两级蒸馏塔的第二级蒸馏塔的温度为220~245℃,压力为5~10mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述煮渣工序的温度为240~265℃,压力为5~15mbar。

  根据本发明所述的制备方法,其中,还包括脂肪酸复配步骤。

  根据本发明所述的制备方法,其中,所述原料油选自毛棕榈油、毛棕榈仁油、精炼过的棕榈油或精炼过的棕榈仁油中的至少一种。

  通过本发明所述的制备方法制备的半氢化脂肪酸。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸含量为99重量%以上。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸含量为99.5重量%以上。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其碘值为23~32gI2/100g。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其酸值为200~206mgKOH/g。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其凝固点为45~55℃。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其过氧化值小于2meq/kg。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其罗维朋色泽(5.25”)小于0.4R/4Y。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其皂化后热稳定性小于0.5R5Y。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其水分小于0.2%。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸组成中棕榈酸35~50重量%,硬脂酸23~35重量%,油酸18~35重量%。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸组成中顺式油酸19~30重量%,反式油酸2~8重量%。

  根据本发明所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸组成中月桂酸及碳链更短的脂肪酸小于1重量%,肉豆蔻酸小于2重量%,亚油酸小于1重量%,亚麻酸小于0.5重量%,花生酸及碳链更长的脂肪酸小于1重量%。

  本发明中,将含不饱和脂肪酸的油脂利用氢化过程使至少一部分不饱和脂肪酸转换为饱和脂肪酸。

  发明效果

  按照本发明方法生产的半氢化脂肪酸产品,突破了传统的脂肪酸产品中,不同的不饱和脂肪酸之间的比例不可调的“瓶颈”,而且能达到,生产出的产品中,不饱和化合物几乎都是只含一个双键,还有两个和两个以上双键的不饱和化合物的含量小于1%。用本方法生产的半氢化脂肪酸产品,不仅组成结构中不饱和脂肪酸的比例可调,而且还可以生产出不饱和脂肪酸的异构体,这些异构体在天然植物油中没有或含量很少,却是研发新的表面活性产品不可或缺的原料。不饱和脂肪酸中,具有特殊空间结构的异构体的比例,可以根据下游行业的要求作调整。

  按照本方法生产的半氢化脂肪酸产品,不仅保留了脂肪酸中不饱和成分的功能特性,而且具备了饱和脂肪酸的高温稳定性特征,有利于下游行业在生产新型表面活性剂时,采用高温高压等反应条件,开发出新的表面活性产品。与传统的不饱和脂肪酸相比,本方法生产的半氢化脂肪酸,性能更稳定,可以适应更宽泛的反应条件,不用担心在反应过程中,由于该产品性能迅速变差,导致生产出的表面活性产品,色泽、纯度等指标达不到重量要求,有利于下游行业在更宽泛的范围内,尝试各种实验条件,开发新产品。

  本发明的半氢化脂肪酸的热稳定性有较大提高,可以在高温条件下储存而不用担心产品颜色快速变深,热稳定性优于未经过氢化的蒸馏脂肪酸产品和完全氢化的硬脂酸系列产品。

  附图说明

  图1是实施例1的生产工艺流程图。

  图2是用棕榈油经水解、蒸馏出的C16~C18混合脂肪酸为原料,生产半氢化脂肪酸的生产方法的工艺流程图。

  图3是用棕榈油经水解出的粗脂肪酸为原料,生产半氢化脂肪酸的生产方法的工艺流程图。

  图4是脂肪酸减压分馏步骤4个分馏塔工艺模式图。

  图5是脂肪酸减压蒸馏步骤蒸馏塔工艺模式图。

  图6是脂肪酸减压蒸馏步骤的蒸馏塔工艺模式图。

  具体实施方式

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第一实施方式

  本发明的半氢化脂肪酸的制备方法,其特征在于,按照顺序包括以下步骤:

  水解步骤,将原料油进行水解获得水解产物;

  半氢化步骤,将前步骤中所得的产物进行半氢化。

  所述水解步骤是逆流水解步骤。所述水解步骤中,水解温度为240~260℃。所述水解步骤中,水解压力为4.5~5.5MPa。因此,所述水解步骤也可以称为高温高压逆流水解步骤。

  所述水解步骤将原料和去离子水以逆流方式送入高压水解塔,在水解塔的塔板上充分接触,发生水解反应。所述水解步骤中无需催化剂。得到反应产物中,粗脂肪酸为本实施方式方法的中间产品。

  在本发明的半氢化脂肪酸的制备方法中,在水解步骤之后或半氢化步骤之后还包括分级步骤,所述分级步骤选自蒸馏、分馏、分提中的至少一种。所述蒸馏步骤可以分别进行两次,分别称为第一蒸馏步骤和第二蒸馏步骤。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第一实施方式中,分别进行蒸馏步骤、分馏步骤、分提步骤。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第一实施方式中,在水解步骤之后包括分馏步骤。

  所述分馏步骤中,将前步骤中所得的产物(水解步骤得到的粗脂肪酸)进行分馏,获得分馏产物,所述分馏步骤包括干燥脱气工序、减压分馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。因此,所述分馏步骤也可以称为减压分馏步骤。

  在所述分馏步骤中,所述干燥脱气工序现将将物料进行干燥脱气再通入分馏塔。所述干燥脱气工序在90~110℃,压力为60~120mbar下进行。

  在所述分馏步骤中,所述减压分馏工序通过多级分馏塔进行减压分馏,优选所述多级分馏塔为三级分馏塔或四级分馏塔。在所述多级分馏塔中压力依次递减。

  在本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第一实施方式中,第一级分馏塔的温度190~215℃、压力40~50mbar,第二级分馏塔的温度220~230℃、压力20~30mbar,第三级分馏塔的温度225~235℃、压力10~20mbar,第四级分馏塔的温度230~240℃、压力2~5mbar。

  在本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第一实施方式中,各级分馏塔中得到碳链长度不同的分馏馏分,优选将温度230~240℃、压力2~5mbar的分馏塔中得到的馏分导入下一步步骤。在所述温度230~240℃、压力2~5mbar的分馏塔中得到的馏分为富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸),所述富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)是指C16~C18的混合酸(棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)的含量比例在97重量%以上。

  在所述分馏步骤中,所述煮渣工序中,将来自分馏塔的残渣进行煮渣。所述煮渣的温度为240~265℃,压力为2~15mbar。通过煮渣工序获得混合酸,可以将其再次经过蒸馏步骤循环利用。

  进一步地,在本发明的半氢化脂肪酸的制备方法中,在分馏步骤之后包括分提步骤。

  在所述分提步骤中,将前步骤中所得的产物(分馏步骤得到的富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸))进行冷冻分提,获得冷冻分提产物。

  所述冷冻分提中,包括加热工序和/或结晶工序。

  所述加热工序将物料加热到其凝固点10~30℃以上。例如通过热交换器加热到其凝固点以上10℃后,再送入结晶工序。

  在所述结晶工序中,0.1~0.2℃/min进行降温至10~15℃。所述结晶工序例如在结晶器中进行,经过程序降温,冷冻结晶后,再送入压滤机中过滤。滤出的固体晶体是富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸),所述富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)是指C16~C18的混合酸(棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)的含量比例在97重量%以上(脂肪酸组成参照方法AOCS Ce 1e-91Determination of Fatty Acids in Edible Oils and Fats by Capillary GLC检测,下同)。

  在本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第一实施方式中,所述半氢化步骤中将第分提步骤得到的富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)进行半氢化。所述半氢化步骤中获得碘值为25~33 gI2/100g的半氢化产物。当碘值为25~33 gI2/100g时,可以作为终止反应的指标之一(碘值参照方法AOCS Tg 1a-64IodineValue,WijsMethod检测,下同)。

  所述半氢化步骤中存在反应物料总量0.8重量‰~1.5重量‰的催化剂。所述催化剂选自镍、镍合金、钯、钯合金、铂、铂合金、铜和铜合金中的至少一种。

  所述半氢化步骤中反应起始温度为155~165℃。所述半氢化步骤中通入氢气,维持反应压力为5~6bar。所述半氢化步骤的反应终点温度为177~190℃。反应终点温度可以作为终止反应的指标之一。

  所述半氢化步骤中,可以在达到如下指标时终止反应。所述半氢化步骤中,当脂肪酸组成中C18:1顺式的含量降低15~25重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1反式的含量降低30~60重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量降低40~60重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:0的含量增加10~20重量%时终止反应。

  在一个具体所述方式中,所述半氢化步骤终止后,脂肪酸组成中C18:1的含量为28.9重量%,脂肪酸组成中C18:1顺式的含量为22.7重量%,脂肪酸组成中C18:1反式的含量为6.2重量%,脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量为1.3重量%,脂肪酸组成中C18:0的含量为25.4重量%,脂肪酸组成中C16:0的含量为40.3重量%。

  所述半氢化可以通过分批法、半连续法或连续法实施。所述半氢化可以在多级反应器或固定床反应器的任意一种中进行。

  例如,所述半氢化步骤中,可以将分提步骤中获得的晶体投入预处理罐,加热干燥后,送入氢化反应釜。向反应釜中注入氮气,再抽真空,置换掉其中的氧气。启动反应釜底部循环泵,使物料在反应釜、加热器、喷射装置之间快速循环。打开加热器的蒸汽阀门,将物料加热至反应起始温度,之后关闭加热蒸汽。向反应釜中加入催化剂,之后向喷射装置中通入氢气。喷射装置能够充分混合物料与氢气,促进氢化反应快速进行,同时保证塔内物料氢化反应的速度相对稳定在同一个进程上,反应的进程可控。根据釜内物料的碘值、温度、脂肪酸组成的变化情况,测算釜内物料的反应速度和进程,进而推断反应的终止时间。切断氢气供应,停止底部循环泵,打开排气阀将釜内剩余氢气排空,终止反应,将反应釜内物料排至后处理罐。物料在后处理罐中经过降温、过滤后,出料至罐区暂存罐,即可得到半氢化脂肪酸粗品。所述半氢化脂肪酸粗品是富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸),所述富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)是指C16~C18的混合酸(棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)的含量比例在99重量%以上。

  进而,在本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第一实施方式中,在半氢化步骤之后还包括第二蒸馏步骤,将前步骤中所得的产物进行蒸馏。

  所述第二蒸馏步骤包括热交换工序、蒸馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  所述热交换工序的温度为90~110℃,压力为60~120mbar。

  所述蒸馏工序通过多级蒸馏塔进行。例如所述蒸馏工序通过两级蒸馏塔进行。

  例如,所述两级蒸馏塔的第一级蒸馏塔的温度为190~215℃,压力为10~15mbar。所述两级蒸馏塔的第二级蒸馏塔的温度为220~245℃,压力为5~10mbar。

  蒸馏得到的是富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸),所述富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)是指C16~C18的混合酸(棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)的含量比例在99重量%以上。

  所述煮渣工序的温度为240~265℃,压力为5~15mbar。通过煮渣工序获得混合酸,可以将其再次经过蒸馏步骤循环利用。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第一实施方式中,最优选的是,以上述水解步骤、分馏步骤、分提步骤、半氢化步骤、第二蒸馏步骤的顺序进行制备。根据需要在第二蒸馏步骤之后还具有脂肪酸复配步骤。

  所述原料油选自毛棕榈油、毛棕榈仁油、精炼过的棕榈油或精炼过的棕榈仁油中的至少一种。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第二实施方式

  本发明的半氢化脂肪酸的制备方法,其特征在于,按照顺序包括以下步骤:

  水解步骤,将原料油进行水解获得水解产物;

  半氢化步骤,将前步骤中所得的产物进行半氢化。

  所述水解步骤是逆流水解步骤。所述水解步骤中,水解温度为240~260℃。所述水解步骤中,水解压力为4.5~5.5MPa。因此,所述水解步骤也可以称为高温高压逆流水解步骤。

  所述水解步骤将原料和去离子水以逆流方式送入高压水解塔,在水解塔的塔板上充分接触,发生水解反应。所述水解步骤中无需催化剂。得到反应产物中,粗脂肪酸为本实施方式方法的中间产品。

  在本发明的半氢化脂肪酸的制备方法中,在水解步骤之后或半氢化步骤之后还包括分级步骤,所述分级步骤选自蒸馏、分馏、分提中的至少一种。所述蒸馏步骤可以分别进行两次,分别称为第一蒸馏步骤和第二蒸馏步骤。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第二实施方式中,分别进行第一蒸馏步骤和第二蒸馏步骤。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第二实施方式中,在水解步骤之后包括第一蒸馏步骤,将前步骤中所得的产物(水解步骤得到的粗脂肪酸)进行蒸馏。

  所述第一蒸馏步骤包括热交换工序、蒸馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  所述热交换工序的温度为100~110℃,压力为100~120mbar。

  所述蒸馏工序通过多级蒸馏塔进行,优选所述蒸馏工序通过两级蒸馏塔进行。

  所述两级蒸馏塔的第一级蒸馏塔的温度为210~220℃,压力为10~15mbar。所述两级蒸馏塔的第二级蒸馏塔的温度为220~245℃,压力为5~10mbar。

  蒸馏得到的是富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸),所述富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)是指C16~C18的混合酸(棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)的含量比例在99重量%以上。

  所述煮渣工序的温度为240~265℃,压力为5~15mbar。通过煮渣工序获得混合酸,可以将其再次经过蒸馏步骤循环利用。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第二实施方式中,所述半氢化步骤中将第一蒸馏步骤得到的富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)进行半氢化。所述半氢化步骤中获得碘值为23~35 gI2/100g的半氢化产物。当碘值为23~35 gI2/100g时,可以作为终止反应的指标之一。

  所述半氢化步骤中存在反应物料总量0.6重量‰~1.5重量‰的催化剂。所述催化剂选自镍、镍合金、钯、钯合金、铂、铂合金、铜和铜合金中的至少一种。

  所述半氢化步骤中反应起始温度为145~152℃。所述半氢化步骤中通入氢气,维持反应压力为4~6bar。所述半氢化步骤的反应终点温度为182~190℃。反应终点温度可以作为终止反应的指标之一。

  所述半氢化步骤中,可以在达到如下指标时终止反应。所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1顺式的含量达到25~35重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1反式的含量达到6~10重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量达到0.2~0.5重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:0的含量达到18~25重量%时终止反应。

  在一个具体所述方式中,所述半氢化步骤终止后,脂肪酸组成中C18:1的含量为38.5重量%,脂肪酸组成中C18:1顺式的含量为30.4重量%,脂肪酸组成中C18:1反式的含量为8.1重量%,脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量为0.3重量%,脂肪酸组成中C18:0的含量为21.2重量%,脂肪酸组成中C16:0的含量为39.3重量%。

  所述半氢化通过分批法、半连续法或连续法实施。所述半氢化在多级反应器或固定床反应器的任意一种中进行。

  例如,所述半氢化步骤中,将第一蒸馏步骤得到的富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)投入预处理罐,加热干燥至后,送入氢化反应釜。向反应釜中注入氮气,再抽真空,置换掉其中的氧气。启动反应釜底部循环泵,使物料在反应釜、加热器、喷射装置之间快速循环。打开加热器的蒸汽阀门,将物料加热至反应起始温度,之后关闭加热蒸汽。向反应釜中加入催化剂,之后向喷射装置中通入氢气。喷射装置能够充分混合物料与氢气,促进氢化反应快速进行,同时保证塔内物料氢化反应的速度相对稳定在同一个进程上,反应的进程可控。根据釜内物料的碘值、温度、脂肪酸组成的变化情况,测算釜内物料的反应速度和进程,进而推断反应的终止时间。切断氢气供应,停止底部循环泵,打开排气阀将釜内剩余氢气排空,终止反应,将反应釜内物料排至后处理罐。物料在后处理罐中经过降温、过滤后,出料至罐区暂存罐,即可得到半氢化脂肪酸粗品。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第二实施方式中,在半氢化步骤之后还包括第二蒸馏步骤,将前步骤中所得的产物进行蒸馏。

  所述第二蒸馏步骤包括热交换工序、蒸馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  所述热交换工序的温度为90~110℃,压力为60~120mbar。

  所述蒸馏工序通过多级蒸馏塔进行。例如所述蒸馏工序通过两级蒸馏塔进行。

  所述两级蒸馏塔的第一级蒸馏塔的温度为190~215℃,压力为10~15mbar。所述两级蒸馏塔的第二级蒸馏塔的温度为220~245℃,压力为5~10mbar。

  蒸馏得到的是富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸),所述富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)是指C16~C18的混合酸(棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)的含量比例在99重量%以上。

  所述煮渣工序的温度为240~265℃,压力为5~15mbar。通过煮渣工序获得混合酸,可以将其再次经过蒸馏步骤循环利用。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第二实施方式中,最优选的是,以上述水解步骤、第一蒸馏步骤、半氢化步骤、第二蒸馏步骤的顺序进行制备。根据需要在第二蒸馏步骤之后还具有脂肪酸复配步骤。

  所述原料油选自毛棕榈油、毛棕榈仁油、精炼过的棕榈油或精炼过的棕榈仁油中的至少一种。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第三实施方式

  本发明的半氢化脂肪酸的制备方法,其特征在于,按照顺序包括以下步骤:

  水解步骤,将原料油进行水解获得水解产物;

  半氢化步骤,将前步骤中所得的产物进行半氢化。

  所述水解步骤是逆流水解步骤。所述水解步骤中,水解温度为240~260℃。所述水解步骤中,水解压力为4.5~5.5MPa。因此,所述水解步骤也可以称为高温高压逆流水解步骤。

  所述水解步骤将原料和去离子水以逆流方式送入高压水解塔,在水解塔的塔板上充分接触,发生水解反应。所述水解步骤中无需催化剂。得到反应产物中,粗脂肪酸为本实施方式方法的中间产品。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第三实施方式中,所述半氢化步骤中将水解步骤得到的粗脂肪酸进行半氢化。

  所述半氢化步骤中获得碘值为24~30 gI2/100g的半氢化产物。当碘值为24~30gI2/100g时,可以作为终止反应的指标之一。

  所述半氢化步骤中存在反应物料总量0.5重量‰~2.0重量‰的催化剂。所述催化剂选自镍、镍合金、钯、钯合金、铂、铂合金、铜和铜合金中的至少一种。

  所述半氢化步骤中反应起始温度为140~155℃。所述半氢化步骤中通入氢气,维持反应压力为4.5~6.2bar。所述半氢化步骤的反应终点温度为180~195℃。反应终点温度可以作为终止反应的指标之一。

  所述半氢化步骤中,可以在达到如下指标时终止反应。所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1顺式的含量达到20~25重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:1反式的含量达到2~8重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量达到0.2~0.5重量%时终止反应,和/或,所述半氢化步骤中当脂肪酸组成中C18:0的含量达到22~30重量%时终止反应。

  在一个具体所述方式中,所述半氢化步骤终止后,脂肪酸组成中C18:1的含量为26.3重量%,脂肪酸组成中C18:1顺式的含量为22.4重量%,脂肪酸组成中C18:1反式的含量为3.9重量%,脂肪酸组成中C18:2与C18:3的总含量为0.3重量%,脂肪酸组成中C18:0的含量为26.1重量%,脂肪酸组成中C16:0的含量为42.3重量%。

  所述半氢化通过分批法、半连续法或连续法实施。

  所述半氢化在多级反应器或固定床反应器的任意一种中进行。

  例如,所述半氢化步骤中,将所述水解步骤中得到的粗脂肪酸投入预处理罐,加热干燥后,送入氢化反应釜。向反应釜中注入氮气,再抽真空,置换掉其中的氧气。启动反应釜底部循环泵,使物料在反应釜、加热器、喷射装置之间快速循环。打开加热器的蒸汽阀门,将物料加热至反应起始温度,之后关闭加热蒸汽。向反应釜中加入催化剂,之后向喷射装置中通入氢气。喷射装置能够充分混合物料与氢气,促进氢化反应快速进行,同时保证塔内物料氢化反应的速度相对稳定在同一个进程上,反应的进程可控。根据釜内物料的碘值、温度、脂肪酸组成的变化情况,测算釜内物料的反应速度和进程,进而推断反应的终止时间。切断氢气供应,停止底部循环泵,打开排气阀将釜内剩余氢气排空,终止反应,将反应釜内物料排至后处理罐。物料在后处理罐中经过降温、过滤后,出料至罐区暂存罐,即可得到半氢化脂肪酸粗品。

  在本发明的半氢化脂肪酸的制备方法中,在水解步骤之后或半氢化步骤之后还包括分级步骤,所述分级步骤选自蒸馏、分馏、分提中的至少一种。所述蒸馏步骤可以分别进行两次,分别称为第一蒸馏步骤和第二蒸馏步骤。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第三实施方式中,在半氢化步骤之后还包括第二蒸馏步骤,将前步骤中所得的产物进行蒸馏。

  所述第二蒸馏步骤包括热交换工序、蒸馏工序和煮渣工序中的至少一个工序。

  所述热交换工序的温度为90~110℃,压力为60~120mbar。

  所述蒸馏工序通过多级蒸馏塔进行。例如所述蒸馏工序通过两级蒸馏塔进行。

  所述两级蒸馏塔的第一级蒸馏塔的温度为190~215℃,压力为10~15mbar。所述两级蒸馏塔的第二级蒸馏塔的温度为220~245℃,压力为5~10mbar。

  蒸馏得到的是富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸),所述富C16~C18的混合酸(富棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)是指C16~C18的混合酸(棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸的混合酸)的含量比例在99重量%以上。

  所述煮渣工序的温度为240~265℃,压力为5~15mbar。通过煮渣工序获得混合酸,可以将其再次经过蒸馏步骤循环利用。

  本发明半氢化脂肪酸的制备方法的第三实施方式中,最优选的是,以上述水解步骤、半氢化步骤、第二蒸馏步骤的顺序进行制备。根据需要在第二蒸馏步骤之后还具有脂肪酸复配步骤。

  所述原料油选自毛棕榈油、毛棕榈仁油、精炼过的棕榈油或精炼过的棕榈仁油中的至少一种。

  半氢化脂肪酸

  通过上述本发明的半氢化脂肪酸的制备方法的第一、第二和第三实施方式,可以制备半氢化脂肪酸。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸含量为99重量%以上,优选为99.5重量%以上。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其碘值为23~32gI2/100g。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其酸值为200~206 mgKOH/g(酸值参照方法AOCS Te 1a-64 Acid Value检测,下同)。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其凝固点为45~55℃(凝固点参照方法AOCS Tr 1a-64Titer Test检测,下同)。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其过氧化值小于2 meq/kg(过氧化值参照方法AOCS Ja8-87 PeroxideValue检测,下同)。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其罗维朋色泽(5.25”)小于0.4R/4Y(罗维朋色泽参照方法AOCS Cc13e-92 Color检测,下同)。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其皂化后热稳定性小于0.5R5Y(稳定性实验方法为表面活性行业的内部的通用方法,具体描述见实施例)。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其水分小于0.2%(水分参照方法AOCS Tb 2-64 Moisture Modified Karl Fischer Reagent检测,下同)。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸组成中棕榈酸35~50重量%,硬脂酸23~35重量%,油酸18~35重量%。

  在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸组成中顺式油酸19~30重量%,反式油酸2~8重量%。

  所述的半氢化脂肪酸,在所述脂肪酸复配步骤前,其脂肪酸组成中月桂酸及碳链更短的脂肪酸小于1重量%,肉豆蔻酸小于2重量%,亚油酸小于1重量%,亚麻酸小于0.5重量%,花生酸及碳链更长的脂肪酸小于1重量%。

  本发明中的不完全氢化脂肪酸产品的皂化后色泽(Lovibond 5.25”)可 <1.0R10Y,部分产品的皂化后色泽可 < 0.5R5Y。

  实施例

  下面通过具体实施例对本发明作进一步说明,但不限定本发明的保护范围。下列实施例中使用本领域常规的仪器设备。下列实施例中未注明具体条件的实验方法,通常按照常规条件,或按照制造厂商所建议的条件。下列实施例中使用各种原料,除非另作说明,都使用常规市售产品。在本发明的说明书以及下述实施例中,如没有特别说明,“%”都表示重量百分比。本发明中,各脂肪酸之间使用的“/”表示“和”的关系。

  本发明中所述热稳定性实验方法为表面活性行业的内部的通用方法,具体描述为:将5.0g样品置于250ml的平底烧瓶中,加入1.0mol/L的氢氧化钾甲醇溶液50ml;将平底烧瓶连接到冷凝管上,于电加热套中加热,沸腾回流1h,稍冷后检测烧瓶内样品的罗维朋色泽。

  实施例1:

  参照图1所示工艺流程,说明半氢化脂肪酸的生产方法。

  (1) 高温高压逆流水解步骤

  选择棕榈仁油(PKO)为原料油, PKO采购自TSH-WILMAR SDN BHD,指标如下:碘价19gI2/100g,罗维朋色泽11Y1.7R,游离脂肪酸(以月桂酸计)为0.1%(游离酸参照方法AOCS Ca5a-40 Free Fatty Acids检测,下同),水分0.25%,皂化值 245 mgKOH/g(皂化值参照方法AOCS Tl 1a-64 Saponification Value检测,下同),脂肪酸组分比例:C6 0.44%,C83.43%, C10 3.15%, C12 45.61%, C14 16.09%,C16 8.98%, C18:0 2.37%, C18:116.91%, C18:2 2.73%,其它脂肪酸0.29%。

  将PKO与水按照重量比例100:65,送入水解设备中,维持反应温度约250℃和压力约5.2MPa,反应约6小时后,得到粗脂肪酸,粗脂肪酸中脂肪酸类物质含量达到98%以上(脂肪酸含量参照AOCS G4-40 Tatal Fatty Acids检测,下同),其它为少量水分和未水解的油脂。粗脂肪酸的主要指标如下,酸值258.23 mgKOH/g,皂化值261.77 mgKOH/g,脂肪酸组成比例:C6 0.41%,C8 3.39%, C10 3.16%, C12 45.82%, C14 15.99%,C16 8.89%, C18:02.42%, C18:1 16.85%, C18:2 2.81%,其它脂肪酸0.26%。

  (2) 脂肪酸减压分馏步骤

  将本实施例步骤(1)得到的粗脂肪酸被送入干燥器内,维持105℃和真空100mbara,进行脱水和除气,随后被送入脂肪酸分馏塔,本例中采用4个分馏塔,按照图4所示工艺模式控制,所述粗脂肪酸被依次送入干燥器(温度约105℃,真空约100mbar)进行干燥脱气、分馏塔1(温度约210℃,真空约40mbar)、分馏塔2(温度约220℃,真空约20mbar)、分馏塔3(温度约225℃,真空约10mbar)、分馏塔4(温度约230℃,真空约2mbar)、煮渣釜(温度约250℃,真空约2mbr),可分别得到多种分馏脂肪酸产品,包括分馏塔1得到的辛酸/癸酸混合酸(辛酸+癸酸含量>95%)、分馏塔2得到的月桂酸(含量>98%)、分馏塔3得到的肉豆蔻酸(含量>98%)、分馏塔4得到的棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸混合酸(简称C16~C18混合脂肪酸)。棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸混合酸(简称C16~C18混合脂肪酸)的组成比例:C12 0.04%, C141.28%, C16 22.26%, C18:0 8.47%, C18:1 58.13%, C18:2 8.61%,其它脂肪酸1.13%。

  (3)脂肪酸冷冻分提工序

  将本实施例步骤(2)得到的棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸混合酸(简称C16~C18混合脂肪酸),送入带有热交换装置的储罐中,加热到55℃,充分搅拌均匀,将原料内存在的晶体全部变为液体,没有晶核存在,然后送入结晶器,开启降温速度为0.15℃/min的程序降温模式,降至13℃以后,将物料导入比利时Desmet公司生产的40S-1530型薄膜压滤机,用上海严牌滤布有限公司生产的YPR9706型滤布过滤,选取滤布截留的固体晶体作为生产半氢化脂肪酸的中间原料。该原料的组成比例如下:C12 0.04%, C14 1.41%, C16 40.47%, C18:017.16%, C18:1 35.05%, C18:2 4.96%,其它脂肪酸0.91%。该固体晶体是主要成分为棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸混合酸,简称棕榈仁固体硬脂PKST。

  (4) 脂肪酸半氢化步骤

  将本实施例步骤(3)得到的棕榈仁固体硬脂PKST,投入预处理罐中,加热至120℃,抽真空脱水至水分小于0.05%,下料至氢化反应釜,向反应釜中注入氮气至压力为1.2bar,再抽真空至100mbar,置换掉其中的氧气,启动循环泵,物料加热至起始温度155℃,之后关闭加热蒸汽。向反应釜中添加催化剂镍,添加量为物料总量的0.8‰,通入氢气,维持压力约5bar开始反应。控制反应起始温度155℃,反应终点温度187℃,反应压力维持为约5.0bar。在氢化反应釜中,采用循环喷射反应装置,将脂肪酸、催化剂、氢气充分接触,控制塔内物料的氢化反应同步进行。根据塔内物料的碘值、温度、FAC组成的变化情况,测算塔内物料的反应速度和进程。当塔内物料的碘值下降到约30.8gI2/100g的时候,此时反应时间约为37min,塔内反应温度为190℃,FAC组成中的C18:1顺含量为22.7%,C18:1反含量为6.2%,立即切断氢气供应,停止底部循环泵,打开排气阀将釜内剩余氢气排空,终止反应,将反应釜内物料排至后处理罐。物料在后处理罐中经过降温、过滤后,出料至罐区暂存罐,即可得到半氢化脂肪酸粗品。

  由该类型原料生产出的半氢化脂肪酸粗品,在不同的反应时间节点,可以得到不同特征指标的半氢化脂肪酸粗品。半氢化脂肪酸的最大特征就是含有的天然植物油中含量很少的反式脂肪酸,反式脂肪酸与顺式脂肪酸的比例以及含有一个双键的不饱和脂肪酸的总含量,随着生产的进行,处于动态的变化中。在生产过程中,根据催化剂的添加量和反应起始温度,控制特定反应时间节点的压力、温度,从而可以使得各个反应时间节点中脂肪酸含量不同,从而获得本发明所需要的高反式脂肪酸含量、特定的顺反脂肪酸比例以及含有一个双键的不饱和脂肪酸总含量。

  表 1 实施例1脂肪酸半氢化步骤不同反应时间节点反应物料指标

  

  表 2 实施例1脂肪酸半氢化步骤不同反应时间节点的工艺参数

  

  (5)脂肪酸蒸馏步骤(参照图5)

  将本实施例步骤(4)得到的半氢化脂肪酸粗品经过热交换器预热后,用泵依次送入到脂肪酸蒸馏塔和脂肪酸煮渣器。经过预热后的半氢化脂肪酸粗品,依次进入蒸馏塔1(温度约190℃,真空约15mbar),蒸馏塔2(温度约245℃,真空约5mbar)内。在第一个蒸馏塔,通过切出塔顶的馏分,去除短碳链的C12酸、C14酸和沸点低、稳定性差的色素、烷烃等非脂肪酸物质。在第二个蒸馏塔,通过切出塔顶的馏分,去除C17酸和一些色素类物质。将蒸馏二塔的中间馏分收集,得到蒸馏半氢化脂肪酸。蒸馏半氢化脂肪酸碘值27.6 mg KOH/g,组成如下:C14 0.3%, C16 43.5%, C18:0 25.9%, C18:1 29.1%, C18:1顺 22.8%,C18:1反 6.3%,C18:2 0.8%, C20及以上0.4%。

  半氢化脂肪酸粗品中的C20酸等高沸点的组分和未过滤完全的残留催化剂以及未能完全提炼出的C16脂肪酸和C18脂肪酸,从蒸馏塔2的底部导入煮渣器(温度约240 ℃,真空约5mbar)内,进一步减压蒸馏,回收蒸馏塔底排出的物料中的脂肪酸,提高资源利用效率。

  (6)脂肪酸复配步骤

  将本实施例步骤(5)得到的蒸馏半氢化脂肪酸,具备了半氢化脂肪酸成品的大部份功能特性,但在脂肪酸组成上与下游客户的要求尚存在一定差异,无法满足客户的需求,因此需要进行复配。

  根据下游客户对半氢化脂肪酸的不同功能需求,在蒸馏后的半氢化脂肪酸中,加入我司生产的硬脂酸系列产品,调整蒸馏半氢化脂肪酸中各功能脂肪酸的比例,得到半氢化脂肪酸成品,可以满足不同行业的需求。

  所得半氢化脂肪酸成品中,只保留了一个双键的不饱和脂肪酸,含有两个及两个以上双键的不饱和脂肪酸的含量很低,且产品中C18:1的异构体数量明显增加。本实施例的半氢化脂肪酸成品中,增加了不饱和脂肪酸的空间异构体,使得产品的功能特性更加丰富,有利于下游客户开发新功能特征的表面活性剂。同时,本实施例的产品的色泽和皂化后色泽,均比传统产品有明显的改善,适合长期储存,也更利于下游客户在生产新产品的过程中,采用高温等反应条件。

  用蒸馏半氢化脂肪酸与采购自丰益油脂科技(连云港)有限公司的的硬脂酸(牌号SA-1865(一种完全氢化的脂肪酸)),按照蒸馏半氢化脂肪酸:硬脂酸SA-1865=85:15复配,配出的能直接应用于下游行业的半氢化脂肪酸,与硬脂酸SA-1865和采购自丰益油脂科技(连云港)有限公司的棕榈脂肪酸(牌号PS1618”(未氢化脂肪酸)),按照硬脂酸SA-1865:棕榈脂肪酸PS1618”=55:45,直接配比而成的碘价相近的半不饱和脂肪酸(未发明半氢化脂肪酸之前的产品),指标对比见表4。硬脂酸SA-1865、蒸馏半氢化脂肪酸和棕榈脂肪酸PS1618”的指标,见表3。

  表3 硬脂酸SA-1865、蒸馏半氢化脂肪酸和棕榈脂肪酸PS1618”的指标

  

  表4半氢化脂肪酸成品和半不饱和脂肪酸指标对比

  

  通过表4中数据对比可看出,本实施例复配的半氢化脂肪酸,两个双键的不饱和脂肪酸的含量为0,多了C18:1反这一功能脂肪酸,皂化后色泽明显较浅。

  实施例2:

  参照图2所示工艺流程,说明半氢化脂肪酸的生产方法。

  (1) 高温高压逆流水解步骤

  选择棕榈油硬脂(RPS)为原料油,采购自TSH-WILMAR SDN BHD,将RPS与水按照重量比例100:65,送入水解设备中,维持反应温度250℃和压力5.2MPa,得到粗脂肪酸,粗脂肪酸中脂肪酸类物质含量达到98%以上,其它为少量水分和未水解的油脂。本次水解得到的粗脂肪酸的指标如下:碘价37.9 gI2/100g,罗维朋色泽54Y7.8R,水分0.2%,酸值207.3 mg KOH/g,皂化值 211.1 mg KOH/g,脂肪酸组分比例: C12 0.13%, C14 1.20%,C16 56.19%, C18:05.01%, C18:1 28.20%,C18:2 5.79%,其它脂肪酸0.48%。

  (2) 脂肪酸减压蒸馏步骤(参照图6)

  将本实施例步骤(1)得到的粗脂肪酸被送入干燥器内,进行脱水和除气,随后被送入脂肪酸蒸馏塔,本例中采用2个蒸馏塔加一个煮渣釜,按照附图6所示工艺模式控制,所述粗脂肪酸被依次送入干燥器(温度约110℃,真空约120mbar)进行干燥脱气、蒸馏塔1(温度约215℃,真空约10mbar)、蒸馏塔2(温度约220℃,真空约5mbar)、煮渣釜(温度约265℃,真空约5mbar),可分别得到两种蒸馏脂肪酸产品和一种回收脂肪酸产品,包括分馏塔1得到的C16脂肪酸、分馏塔2得到的棕榈酸/硬脂酸/油酸/亚油酸混合酸(简称C16~C18混合脂肪酸DP1852)和煮渣釜中的回收脂肪酸。其中C16~C18混合脂肪酸DP1852的组成比例: C140.00%, C16 43.63%, C18:0 9.07%, C18:1 38.50%, C18:2 6.91%,其它脂肪酸1.89%。

  (3) 脂肪酸半氢化步骤

  将本实施例步骤(2)得到的C16~C18混合脂肪酸DP1852投入预处理罐中,加热至120℃,抽真空脱水至水分小于0.05%,下料至氢化反应釜,向反应釜中注入氮气至1.2bar,再抽真空至100mbar,置换掉其中的氧气。启动循环泵,物料加热至起始温度约152℃,添加催化剂镍,添加量为物料总量的1.2‰,通入氢气,维持约6bar开始反应。控制反应起始温度约152℃,反应终点温度约190℃,反应压力维持为约6.0bar。在氢化反应釜中,采用循环喷射反应装置,将脂肪酸、催化剂、氢气充分接触,控制塔内物料的氢化反应同步进行。当反应时间到达约38min,塔内物料的碘值下降到34.5gI2/100g的时候,立即切断氢气供应,停止底部循环泵,打开排气阀将釜内剩余氢气排空,终止反应,将反应釜内物料排至后处理罐。物料在后处理罐中经过降温、过滤后,出料至罐区暂存罐,即可得到半氢化脂肪酸粗品。

  实施例2蒸馏出的半氢化脂肪酸粗品的指标如下表5。

  表5 实施例2脂肪酸半氢化工序出料指标

  

  (4)脂肪酸蒸馏步骤(参照图5)

  将本实施例步骤(3)得到的半氢化脂肪酸粗品经过热交换器预热后,用泵依次送入到脂肪酸蒸馏塔和脂肪酸煮渣器。经过预热后的半氢化脂肪酸粗品,依次进入蒸馏塔1(温度约195℃,真空约12mbar),蒸馏塔2(温度约240℃,真空约9mbar)内。在第一个蒸馏塔,通过切出塔顶的馏分,去除短碳链的C12酸、C14酸和沸点低、稳定性差的色素、烷烃等非脂肪酸物质。在第二个蒸馏塔,通过切出塔顶的馏分,去除C17酸和一些色素类物质。将两个蒸馏塔的中间馏分收集,得到蒸馏后的半氢化脂肪酸。从蒸馏二塔蒸馏出的脂肪酸,为蒸馏半氢化脂肪酸,色泽20APHA (测定方法参考:AOCS Td 1b-64),组成如下: C14 0.0%, C16 42.3%,C18:0 20.2%, C18:1 36.5%, C18:1顺29.5%,C18:1反7%,C18:2 0.2%,其它脂肪酸0.8%。

  半氢化脂肪酸粗品中的C20酸等高沸点的组分和未过滤完全的残留催化剂以及未能完全提炼出的C16脂肪酸和C18脂肪酸,从蒸馏塔2的底部导入煮渣器(温度约265℃,真空约15mbar)内,进一步减压蒸馏,回收蒸馏塔底排出的物料中的脂肪酸,提高资源利用效率。

  (5)脂肪酸复配步骤

  根据下游行业对半氢化脂肪酸的功能需求,在本实施例步骤(4)得到的蒸馏半氢化脂肪酸中,加入我司生产的硬脂酸SA-1892,调整蒸馏半氢化脂肪酸中各功能脂肪酸的比例,得到半氢化脂肪酸成品,以满足客户的需求。

  所得半氢化脂肪酸中,达到了只保留了一个双键的不饱和脂肪酸,含有两个及两个以上双键的不饱和脂肪酸的含量很低,且产品中C18:1的异构体数量明显增加。本实施例生产的半氢化脂肪酸中,增加了不饱和脂肪酸的空间异构体,使得产品的功能特性更加丰富,有利于下游客户开发新功能特征的表面活性剂。同时,本实施例的产品的色泽和皂化后色泽,均比传统产品有明显的改善,适合长期储存,也更利于下游客户在生产新产品的过程中,采用高温等反应条件。

  用本实施例步骤(4)得到的蒸馏后半氢化脂肪酸与采购自丰益油脂科技(连云港)有限公司的硬脂酸(牌号为SA-1892),按蒸馏半氢化脂肪酸:硬脂酸SA-1892=94:6 ,复配出的半氢化脂肪酸,与硬脂酸SA-1892(一种完全氢化的脂肪酸)和采购自丰益油脂科技(连云港)有限公司的棕榈脂肪酸PS1618”(未氢化脂肪酸),按硬脂酸SA-1892:棕榈脂肪酸PS1618”=30:70,直接配比而成的碘价相近的半不饱和脂肪酸(未发明半氢化脂肪酸之前的产品),指标对比见表7。硬脂酸SA-1892、蒸馏半氢化脂肪酸和棕榈脂肪酸PS1618”的指标,见表6。

  表6 硬脂酸SA-1892、蒸馏半氢化脂肪酸和棕榈脂肪酸PS1618”的指标

  

  表7 半氢化脂肪酸与半不饱和脂肪酸产品指标对比

  

  实施例3:

  参照图3所示工艺流程,说明半氢化脂肪酸的生产方法(用棕榈油为原料,直接用水解后粗脂肪酸生产半氢化脂肪酸的生产方法),包括如下步骤。

  (1) 高温高压逆流水解步骤

  选择棕榈油(CPO)为原料油,将棕榈油与水按照重量比例100:65,送入水解设备中,维持反应温度250℃和压力5.2MPa,得到粗脂肪酸脂肪酸(CPOFA),CPOFA中脂肪酸类物质含量达到98%以上,其它为少量水分和未水解的油脂。本次水解得到的粗脂肪酸的指标如下:碘价53.7 gI2/100g,罗维朋色泽49.6Y3.0R,水分0.3%,酸值204.3 mg KOH/g,皂化值 206.4mg KOH/g,脂肪酸组分比例: C12 0.17%, C14 0.99%,C16 44.53%, C18:0 4.65%, C18:139.45%, C18:2 9.53%,其它脂肪酸0.68%。

  (2) 脂肪酸半氢化步骤

  将本实施例步骤(1)得到的粗棕榈油脂肪酸CPOFA投入预处理罐中,加热至120℃,抽真空脱水至水分小于0.05%,下料至氢化反应釜,采用抽真空、通入氮气的方法将反应釜中氧气置换完全,启动循环泵,物料加热至起始温度,添加催化剂,添加量为物料总量的1.5‰,通入氢气开始反应。控制反应起始温度约150℃,反应终点温度约190℃,反应压力维持为约5.5bar。在氢化反应釜中,采用循环喷射反应装置,将脂肪酸、催化剂、氢气充分接触,控制塔内物料的氢化反应同步进行。当反应时间到达35min,塔内物料的碘值下降到27.3 gI2/100g的时候,立即切断氢气供应,停止底部循环泵,打开排气阀将釜内剩余氢气排空,终止反应,将反应釜内物料排至后处理罐。物料在后处理罐中经过降温、过滤后,出料至罐区暂存罐,即得到半氢化脂肪酸粗品。

  本次蒸馏出的半氢化脂肪酸粗品的典型指标如下表8:

  表8实施例3脂肪酸半氢化步骤出料指标

  

  (3)脂肪酸蒸馏步骤(参照图5)

  将本实施例步骤(2)得到的半氢化脂肪酸粗品经过热交换器预热后,用泵依次送入到脂肪酸蒸馏塔和脂肪酸煮渣器。经过预热后的半氢化脂肪酸粗品,依次进入蒸馏塔1(温度约200℃,真空约10mbar),蒸馏塔2(温度约235℃,真空约7mbar)内,在第一个蒸馏塔,通过切出塔顶的馏分,去除短碳链的C8酸、C10酸、C12酸、C14酸和沸点低、稳定性差的色素、烷烃等非脂肪酸物质。在第二个蒸馏塔,通过切出塔顶的馏分,去除C17酸和一些色素类物质。将两个蒸馏塔的中间馏分收集,得到蒸馏后的半氢化脂肪酸。蒸馏二塔得到的脂肪酸为蒸馏后半氢化脂肪酸,色泽21APHA (AOCS Td 1b-64),碘值25.5 gI2/100g,组成如下: C140.85%, C16 45.41%, C18:0 29.43%, C18:1 23.33%, C18:1顺 19.25%,C18:1反 4.08%,C18:2 0.14%,其它脂肪酸0.84%。

  半氢化脂肪酸粗品中的C20酸等高沸点的组分和未过滤完全的残留催化剂以及未能完全提炼出的C16脂肪酸和C18脂肪酸,从蒸馏塔2的底部导入煮渣器(温度约255℃,真空8mbar)内,进一步减压蒸馏,回收蒸馏塔底排出的物料中的脂肪酸,提高资源利用效率。

  (4)脂肪酸复配步骤

  本实施例步骤(3)得到的蒸馏后半氢化脂肪酸,具备了半氢化脂肪酸成品的大部份功能特性,但在脂肪酸结构上,与下游客户的要求尚存在一定的差异。根据客户对半氢化脂肪酸的结构要求,在蒸馏后半氢化脂肪酸中,加入我司生产的硬脂酸产品,调整蒸馏半氢化脂肪酸中各功能脂肪酸的比例,得到半氢化脂肪酸的系列成品,以满足不同行业的需求。

  本实施例步骤(3)得到的蒸馏后半氢化脂肪酸与采购自丰益油脂科技(连云港)有限公司的硬脂酸SA-1865及油酸(采购自丰益油脂科技(连云港)有限公司的牌号为OA-7075),按蒸馏半氢化脂肪酸:硬脂酸SA-1865:油酸OA-7075=91:2:7,复配出的半氢化脂肪酸,与硬脂酸SA-1865(一种完全氢化的脂肪酸)和实施例2中制备得到的棕榈脂肪酸DP-1852(未氢化脂肪酸),按硬脂酸SA-1865:棕榈脂肪酸DP1852=50:50,直接配比而成的碘价相近的半不饱和脂肪酸(未发明半氢化脂肪酸之前的产品),指标对比见表10。硬脂酸SA-1892、油酸OA-7075、蒸馏半氢化脂肪酸和棕榈脂肪酸DP-1852的指标,见表9。

  所得的半氢化脂肪酸中,基本上达到了只保留了一个双键的不饱和脂肪酸,含有两个及两个以上双键的不饱和脂肪酸的含量很低,且产品中C18:1的异构体数量明显增加。本工艺生产的半氢化脂肪酸中,增加了不饱和脂肪酸的空间异构体,使得产品的功能特性更加丰富,有利于下游客户开发新功能特征的表面活性剂。同时,本工艺生产的产品的色泽和皂化后色泽,均比传统产品有明显的改善,适合长期储存,也更利于下游客户在生产新产品的过程中,采用高温等反应条件。

  表9 硬脂酸SA-1892、油酸-OA7075、蒸馏半氢化脂肪酸和棕榈脂肪酸DP-1852的指标

  

  表10 半氢化脂肪酸与半不饱和脂肪酸产品指标对比

  

  以上所述仅为本发明的较佳实施例而已,并非用以限定本发明的实质技术内容范围,本发明的实质技术内容是广义地定义于申请的权利要求范围中,任何他人完成的技术实体或方法,若是与申请的权利要求范围所定义的完全相同,也或是一种等效的变更,均将被视为涵盖于该权利要求范围之中。

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