一种改性纤维素及其应用
技术领域
本发明属于纺织工程领域，具体地涉及一种改性纤维素及其应用。
背景技术
人们日常穿着的织物在洗涤过程中，织物表面的染料会发生脱落进入到洗涤溶液中，随着洗涤操作的搅动转移到其它同时洗涤的织物表面，造成了我们肉眼所见的串色现象。
目前，业界已开发了具有防串色功能的吸色片，以避免织物在混洗时串色的现象。中国专利申请CN103132276A公开了一种用2,3-环氧丙基三甲基氯化铵改性的粘胶纤维无纺布；中国专利申请CN106319760A公开了一种用阴离子改性纤维和阳离子改性纤维组合而成的无纺布；中国专利申请CN107474178A公开了一种含有阳离子单体共聚的丙烯酸酯共聚物。上述专利申请的核心思路均为在一种不溶于水的基底物质上负载有带电的离子基团，通过静电吸附作用把电荷相反的自由染料分子吸附到这个基底上，使得染料分子无法继续在洗涤过程中自由运动，从而无法引起上述的串色现象。
然而，基于这种思路的吸色片具有两个严重的缺陷：第一、在实际洗涤过程中，织物与织物之间的距离非常小，甚至往往织物间的表面是紧紧相贴的，而上述的思路中所依附的静电吸附是一种被动的吸附方法，它如同滤网的作用一样，吸附只能通过吸色片的染料分子，而无法对远离吸色片的染料分子进行有效的吸附；因此，从织物上脱落的染料往往在未被吸色片吸附前，就先在距离更近的织物上串染。第二、在洗涤过程中通常需要加入洗涤剂来提高洗涤污渍的效果，在洗涤剂中往往含有大量的阴离子型表面活性剂，有时也会含有少量的阳离子表面活性剂，这些离子型的表面活性剂也可以被吸色片强烈吸附。吸色片在吸附了表面活性剂而不是目标染料时，则会造成吸色片的吸色能力下降，降低其防串色效果。另外，吸色片吸附了表面活性剂，造成了洗涤剂的有效物浓度下降，也会降低洗涤剂的去污效果。第三，现有的吸色纤维是将染料捕获剂溶解吸附在非织布上，是一种物理吸附，在生产、包装、使用过程中，产生的摩擦损耗部分的染料捕获剂，影响产品效果。
目前市场上的防串色材料只能起到防止串色的效果，效果单一，因此，需要制备出既能较好防止串色且同时具备较好抑菌效果的防串色材料。
发明内容
为了解决现有技术中存在的上述技术问题，本发明提供一种能应用到织物洗涤吸色防染中的改性纤维素，该改性纤维素同时还能有效抗微生物。
本发明的技术目的是通过如下技术方案实现的：
本发明所述的一种改性纤维素，通过如下步骤制备而成：将纤维素氧化成2,3-双羧基纤维素，在加热及脱水剂的作用下，将所述2,3-双羧基纤维素与(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮发生缩合反应得改性纤维素。
进一步地，本发明所述所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮与2,3-双羧基纤维素的质量比范围值为(1:9)～(6:4)，脱水剂反应的的用量为2,3-双羧基纤维素与(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮总质量的3～8％；优选地，所述脱水剂选自五氧化二磷、醋酐、乙酰氯或三氯氧磷；优选地，所述加热温度范围是50～65℃。
进一步地，本发明所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮通过以下方法制备而成：将乙烯基吡咯烷酮水溶液在催化剂、引发剂的作用下发生聚合反应，加入(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓，封端，干燥后即得。
进一步地，本发明所述乙烯基吡咯烷酮水溶液、催化剂、引发剂与4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的质量比为100：(0.2～0.5)：(0.3～0.6)：(0.5～2)；优选地，所述催化剂为过氧化氢；优选地，所述引发剂为偶氮二异丁腈。
进一步地，本发明所述乙烯基吡咯烷酮水溶液、催化剂与引发剂聚合反应的温度40～80℃，反应时间为2～5h；优选地，加入(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓后反应时间为0.2～0.8h；优选地，在得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮后，再向该聚合物中加质量分数为0.2～0.6％的氨水；优选地，所述干燥采用喷雾干燥，喷雾干燥的热风温度范围为120～180℃。
进一步地，本发明所述(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓通过以下方法制备而成：二苯基碘鎓盐与乙烯在分子筛催化剂的作用下反应，得到4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓，再经催化剂氧化得到4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓。
进一步地，本发明所述二苯基碘鎓盐与乙烯的质量比范围值为(7:1)～(9:1)，分子筛催化剂的用量为乙烯质量的0.05～0.2％；优选地，其反应压力为0.8～2.0MPa，反应温度为120～220℃；优选地，所述分子筛催化剂选自镁、钙或钡交换的钠型ZSM-5型分子筛。
更进一步地，本发明所述4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓被氧化所采用的催化剂为负载型钯(Pd)杂多酸(heteropolyacid)催化剂；优选地，所述催化剂的用量为4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓质量的0.02～0.1％；优选地，其反应温度为140～260℃，反应压力为0.3～1.5MPa。
进一步地，本发明所述2,3-双羧基纤维素通过以下方法制备而成：
1)、二醛纤维素：纤维素用醋酸钠、HIO4进行氧化，反应温度为35～45℃，反应时间为40～60h；
2)、2,3-双羧基纤维素：二醛纤维素在温度50±3℃下，滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色即得、重结晶、干燥即得。
进一步地，本发明所述醋酸钠的浓度范围0.03～0.08g/mL优选地，所述HIO4的浓度范围是0.08～0.2g/mL；优选地，所述纤维素的浓度为0.03～0.06g/mL；优选地，所述纤维素用质量比为0.2～5的甲醇-水溶液浸泡2～6h。
进一步地，本发明所述纤维素选自天然纤维素和/或再生纤维素。
本发明的另一技术目的是提供上述的改性纤维素在织物洗涤吸色防染中的应用。
本发明采用上述技术方案所能达到的有益效果是：
1、现有的吸色纤维是将染料捕获剂溶解吸附在非织布上，非织布并没有经过化学的改性，是一种物理吸附，在生产、包装、使用过程中，产生的摩擦损耗部分的染料捕获剂，影响产品效果，本发明可保证吸色纤维在加工、使用过程中的吸色防染效果。
2、现有的吸色纤维只具有吸附染料的功能，功能单一，不具有抗菌抑菌的效果，并不能解决消费者一次洗涤发挥多重功效的需求，本发明可以兼顾吸附染料和对衣物抑菌的功效。
3、现有的染料捕获剂为阳离子表面活性剂，与洗涤剂中的阴离子表面活性剂不相容，在洗涤过程中，阴离子表面活性剂占主导地位，直接导致的是阳离子表面活性剂与阴离子表面活性剂形成盐而增溶在体系中，消耗的阴离子表面活性剂影响了去污力，反应了的阳离子表面活性剂则失去了捕获染料的能力。本发明采用的改性纤维素，在衣物洗涤时，发生水解，(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮重新游离出来，聚乙烯吡咯烷酮为高效的染料捕获剂，碘鎓化合物为带阳离子性的表面活性剂，可以与阴离子表面活性剂兼容，在洗涤过程中依然可以发挥有效的抑菌效果。
具体实施方式
以下通过具体较佳实施例对本发明作进一步详细说明，但本发明并不仅限于以下的实施例。
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的制备中负载型钯(Pd)杂多酸(heteropolyacid)催化剂可选择美国NationalDistillers公司、美国StandOilCo，美国HalconInternationInc，法国InstitueFrancasduPetrol，日本触媒化成工业或日本昭和电工公司。
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的制备中二苯基碘鎓可以选择上海源叶生物科技有限公司、上海恒斐生物科技有限公司、上海彩佑实业有限公司、上海振誉生物科技有限公司、上海研谨生物科技有限公司和上海金穗生物科技有限公司等公司的CAS号为722-56-5的产品(包括，但不仅限于上述公司)此处不再一一例举。
一、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓的制备
1、以分子筛为催化剂，二苯基碘鎓盐与乙烯反应，得到4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓(如式(I)所示)(实施例1-1、1-2、1-3的反应条件如表1所示)，4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓经过负载型钯(Pd)杂多酸(heteropolyacid)催化剂体系部分氧化得到4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓(如式(II)所示)(实施例1-1、1-2、1-3反应条件如表2所示)：
其中，分子筛选自镁、钙或钡交换的钠型ZSM-5型分子筛。
表1二苯基碘鎓盐与乙烯反应条件及物质用量
表2 4,4'-二乙烯基二苯基碘鎓经部分催化氧化反应条件及物质用量
二、制备改性纤维素
实施例2-1
1、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的合成
将单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)配置成质量分数为45％的水溶液，用少量过氧化氢(0.2％的NVP)作为催化剂，在偶氮二异丁腈(0.3％的NVP)作用下，于40-50℃下引发聚合，反应2小时，单体聚合转化率为93～95％。加入实施例1-1所制得的(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓(用量为0.5％的NVP)，反应0.2小时，对聚合物进行封端，得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。
再向聚合物中加0.2％氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解。将聚合物在120-135℃的热风下喷雾干燥，得到粉状的(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端率为80～85％。
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮合成反应如下式(III)：
2、2,3-双羧基纤维素的合成
纤维素用甲醇-水溶液(1:5)浸泡2小时，用HIO4进行氧化，反应体系各物质浓度为：醋酸钠0.03g/mL，HIO4浓度为0.08g/mL，纤维素浓度为0.03g/mL，反应温度为35-40℃，反应时间为40h。反应得到二醛纤维素。二醛纤维素在50℃下，缓慢滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色，得到2,3-双羧基纤维素。2,3-双羧基纤维素加入甲醇重结晶，50℃真空干燥。羧酸基团含量为45％。
2,3-双羧基纤维素的合成反应如下式(Ⅳ)：
3、改性纤维素的合成
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素(质量比为1:9)在五氧化二磷(用量为(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素总质量的3％)的作用下，加热至50～55℃，发生分子间脱水反应，(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的羧基与2,3-双羧基纤维素羧基缩合反应，得到改性纤维素。2,3-双羧酸纤维素的羧基的缩合率为75％。其反应方程式如式(Ⅴ)所示：
实施例2-2
1、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的合成
将单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)配置成质量分数为50％的水溶液。用少量过氧化氢(用量为0.3％的NVP)作为催化剂，在偶氮二异丁腈(0.4％的NVP作用下，于50～60℃下引发聚合，反应3小时，单体聚合转化率为96～98％。加入实施例1-1所制得的((4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓(用量为0.8％的NVP)，反应0.5小时，对聚合物进行封端，得到(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。
再向该聚合物中加0.3％氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解。将聚合物在135-150℃的热风下喷雾干燥，得到粉状的(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端率为85～90％，其反应方程式实施例2-1的式(Ⅳ)所示。
2、2,3-双羧基纤维素的合成
纤维素用甲醇-水溶液(1:1)浸泡4小时，用HIO4进行氧化。反应体系各物质浓度为：醋酸钠0.05g/mL，HIO4浓度为0.1g/mL，纤维素浓度为0.04g/mL，反应温度为40-45℃，反应时间为50h。反应得到二醛纤维素。二醛纤维素在55℃下，缓慢滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色，得到2,3-双羧基纤维素。2,3-双羧基纤维素加入甲醇重结晶，60℃真空干燥。羧酸基团含量为50％。其反应方程式实施例2-1的式(III)所示
3、改性纤维素的合成
(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素(质量比为6:4)在醋酐(用量为(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素总质量的4％)的作用下，加热至58～60℃，发生分子间脱水反应，(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的羧基与2,3-双羧基纤维素羧基缩合反应，得到改性纤维素。2,3-双羧酸纤维素的羧基的缩合率为80％。其反应方程式实施例2-1的式(Ⅴ)所示。
实施例2-3
1、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的合成
将单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)配置成质量分数为55％的水溶液。用少量过氧化氢(0.4％的NVP)作为催化剂，在偶氮二异丁腈(0.5％的NVP)作用下，于60-70℃下引发聚合，反应4小时，单体聚合转化率为97～99％。加入实施例1-2所制得的(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓(用量为1％的NVP)，反应0.6小时，对聚合物进行封端，得到(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。
再向该聚合物中加0.4％氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解。将聚合物在150-165℃的热风下喷雾干燥，得到粉状的(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端率为90～93％，其反应方程式实施例2-1的式(III)所示。
2、2,3-双羧基纤维素的合成
纤维素用甲醇-水溶液(3:1)浸泡5小时，用HIO4进行氧化。反应体系各物质浓度为：醋酸钠0.06g/mL，HIO4浓度为0.15g/mL，纤维素浓度为0.05g/mL，反应温度为35-40℃，反应时间为50h。反应得到二醛纤维素。二醛纤维素在45℃下，缓慢滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色，得到2,3-双羧基纤维素。2,3-双羧基纤维素加入甲醇重结晶，70℃真空干燥。羧酸基团含量为55％。其反应方程式实施例2-1的式(Ⅳ)所示。
3、改性纤维素的合成
(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素(质量比为1:1)在乙酰氯(用量为(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素总质量的5％)的作用下，加热至55～60℃，发生分子间脱水反应，(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的羧基与2,3-双羧基纤维素羧基缩合反应，得到改性纤维素。2,3-双羧酸纤维素的羧基的缩合率为85％。其反应方程式实施例2-1的式(Ⅴ)所示。
实施例2-4
1、(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的合成
将单体乙烯基吡咯烷酮(NVP)配置成质量分数为50％的水溶液。用少量过氧化氢(0.5％的NVP)作为催化剂，在偶氮二异丁腈(0.6％的NVP)作用下，于70-80℃下引发聚合，反应5小时，单体聚合转化率为98～99％。加入实施例1-3所制得的(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓(用量为2％的NVP)，反应0.8小时，对该聚合物进行封端，得到(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。
再向该聚合物中加0.6％氨水，使残存的偶氮二异丁腈分解。将聚合物在165-180℃的热风下喷雾干燥，得到粉状的(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮。(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端率为93～95％，其反应方程式实施例2-1的式(III)所示。
2、2,3-双羧基纤维素的合成
纤维素用甲醇-水溶液(5:1)浸泡6小时，用HIO4进行氧化。反应体系各物质浓度为：醋酸钠0.08g/mL，HIO4浓度为0.2g/mL，纤维素浓度为0.06g/mL，反应温度为40-45℃，反应时间为60h。反应得到二醛纤维素。二醛纤维素在55℃下，缓慢滴加酸性高锰酸钾溶液(5％水溶液)，至酸性高锰酸钾不褪色，得到2,3-双羧基纤维素。2,3-双羧基纤维素加入甲醇重结晶，80℃真空干燥。羧酸基团含量为48％。其反应方程式实施例2-1的式(Ⅳ)所示。
3、改性纤维素的合成
(4-乙烯基苯基-4-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素(质量比为1:5)在三氯氧磷(用量为(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮和2,3-双羧酸纤维素总质量的4％)的作用下，加热至60～65℃，发生分子间脱水反应，(4-乙烯基苯基-4’-亚甲基羧基苯基)碘鎓封端聚乙烯吡咯烷酮的羧基与2,3-双羧基纤维素羧基缩合反应，得到改性纤维素。2,3-双羧酸纤维素的羧基的缩合率为82％。其反应方程式实施例2-1的式(Ⅴ)所示。
三、效果测试
1、吸色效果测试
在染料的最大吸光度的波长下，制作染料的标准曲线。吸色纤维质量为0.5g，放入1L浓度为150ppm的染料溶液中，搅拌5分钟，测量测试前后染料溶液的吸光度，查标准曲线得到相应的染料浓度，计算得到染料的吸附率，如表3所示。
表3实施例2-1～2-4改性纤维素及对照例1～2的吸色效果对比
通过表3的吸色对比可知，实施例2-1～2-4改性纤维素有显著的染料吸附效果，染料吸附率超过市售吸色片15％甚至以上，普通市售棉纤维非织布则几乎不具有吸色效果。
2、抗菌效果测试
参照QB/T 2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价》中的7.3进行。将1g吸色纤维浸泡于100g去离子水10分钟，取浸泡后溶液作为试验样品溶液直接进行抑菌试验。计算吸色纤维的抑菌率，如表4所示。
表4实施例2-1～2-4及对照例1～2改性纤维素的抑菌效果对比
通过表4的抑菌效果对比可知，实施例2-1～2-4改性纤维素对金黄色葡萄球菌、大肠杆菌、铜绿假单细胞菌、白色念珠菌这四种菌种均具有显著抑菌效果(根据QB/T2738-2012《日化产品抗菌抑菌效果的评价》规定，抑菌率≥50％为具有抑菌效果)，而普通市售棉纤维非织布和市售吸色片并无抑菌效果。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非对本发明作任何形式上的限制，故凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与修饰,均仍属于本发明技术方案的范围内。
