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凝胶状清洗剂组合物和清洗剂产品

2021-02-07 17:54:41

凝胶状清洗剂组合物和清洗剂产品

　　技术领域

　　本发明涉及凝胶状清洗剂组合物和清洗剂产品。

　　背景技术

　　以往，为了除去附着于卫生间的便器等定期冲水的位置的污垢，使用各种清洗剂，作为这样的清洗剂的一个形态，开发了一种清洗剂，其为了长时间发挥清洗效果，附着于卫生间的便器内表面等并通过卫生间等的流水而缓慢释放的清洗剂。这样的清洗剂在挤出式容器中预先收纳凝胶状的清洗剂并使其附着于卫生间的便器的内表面等而使用(例如，参照专利文献1)。

　　现有技术文献

　　专利文献

　　专利文献1：日本特开2011－57780号公报

　　发明内容

　　对于这样的附着于卫生间的便器内表面等而使用的凝胶状的清洗剂，要求向卫生间的便器内表面等的固定性高以便能够长时间发挥清洗效果。为了提高这样的固定性，期望粘度较高。

　　然而，这样的清洗剂需要使用者从容器中挤出并使其附着于卫生间的便器内表面等，但如果陡然提高粘度，则这样的挤出操作变得困难。

　　本发明的课题在于提供一种向卫生间的便器内表面等的固定性高且容易从容器挤出的凝胶状清洗剂组合物。

　　为了解决上述课题，本发明第1方案记载的发明是一种凝胶状清洗剂组合物，其特征在于，含有纤维素纳米纤维、表面活性剂和水。

　　根据本发明，能够提供一种向卫生间的便器内表面等的固定性高且容易从容器挤出的凝胶状清洗剂组合物。

　　本发明第2方案记载的发明是本发明第1方案记载的凝胶状清洗剂组合物，其特征在于，含有0.02质量％～0.2质量％的上述纤维素纳米纤维。

　　根据本发明，向卫生间的便器内表面等的固定性进一步变高且进一步容易从容器挤出。

　　本发明第3方案记载的发明是本发明第1方案或本发明第2方案记载的凝胶状清洗剂组合物，其特征在于，上述纤维素纳米纤维的平均纤维宽度为30nm～50nm。

　　根据本发明，能够进一步提高清洗效果。

　　本发明第4方案记载的发明是一种清洗剂产品，是将本发明第1方案～本发明第3方案中任一项所述的凝胶状清洗剂组合物收纳于挤出式容器而成的。

　　根据本发明，能够提供一种收纳有凝胶状清洗剂组合物的清洗剂产品，所述凝胶状清洗剂组合物向卫生间的便器内表面等的固定性高且容易从容器挤出。

　　根据本发明，能够提供一种向卫生间的便器内表面等的固定性高且容易从容器挤出的凝胶状清洗剂组合物。

　　附图说明

　　图1是表示用于使由实施方式的凝胶状清洗剂组合物构成的凝胶状清洗剂附着于卫生间的便器内表面等的挤出式容器的一个例子的立体图。

　　图2是图1的II-II部的截面图。

　　图3A是表示利用图1所示的挤出式容器向卫生间的便器内表面等挤出的凝胶状清洗剂的立体图。

　　图3B是图3A的B-B部的截面图。

　　图4是变形例的挤出式容器的侧面图。应予说明，省略容器主体的一部分的图示。

　　图5是变形例的挤出式容器的俯视图。

　　具体实施方式

　　以下，对作为本发明的实施方式的凝胶状清洗剂组合物的具体方式进行说明。

　　[凝胶状清洗剂组合物的构成]

　　作为本发明的实施方式的凝胶状清洗剂组合物形成为凝胶状，含有纤维素纳米纤维(以下，称为“CNF”)。

　　应予说明，本发明中，“凝胶状”是指在25℃下不会成为溶胶而具有定形性的半固体形状的状态。

　　(CNF)

　　CNF是指将纸浆纤维解纤而得到的微细纤维素纤维，一般是指含有平均纤维宽度为纳米尺寸(1nm～1000nm)的纤维素微细纤维的纤维素纤维。

　　作为可用于制造CNF的纸浆纤维，可举出阔叶树纸浆(LBKP)、针叶树纸浆(NBKP)等化学纸浆、漂白热机械纸浆(BTMP)、磨石磨木纸浆(SGP)、加压磨石磨木纸浆(PGW)、精炼磨木纸浆(RGP)、化学磨木纸浆(CGP)、热磨磨木纸浆(TGP)、磨木浆(GP)、热磨机械纸浆(TMP)、化学热磨机械纸浆(CTMP)、精炼机械纸浆(RMP)等机械纸浆，由茶废纸、牛皮纸信封废纸、废杂志、废报纸、废传单、办公室废纸、旧瓦楞纸、上等白色废纸(上白古紙)、肯特废纸(ケント古紙)、仿制古纸、地契废纸、低级的印刷用纸废纸等制造的废纸纸浆，将废纸纸浆进行脱墨处理而成的脱墨纸浆(DIP)等。这些只要不损害本发明的效果，则可以单独使用，也可以组合使用多种。

　　作为CNF的制造方法，例如可举出高压均化器法、微流化器法、研磨机磨碎法、珠磨机冷冻粉碎法、超声波解纤法等机械方法，但不限定于这些方法。

　　例如，可以对将纸浆纤维进行机械方法的解纤处理而得的纤维实施羧甲基化等的化学处理，也可以实施酶处理。

　　另外，也可以对实施了化学处理、酶处理的CNF实施机械方法的解纤处理。

　　本实施方式中使用的CNF优选不过度地进行解纤而残留相对较宽的纤维宽度，具体而言，通过后述的方法算出的平均纤维宽度优选为30nm～50nm。这样的CNF例如是仅实施机械方法的解纤处理而未实施化学处理的情况下得到的。此时，由于相对残留CNF的形状，因此容易成为立体障碍物，能够提高使后述的清洗效果提高的效果。

　　作为凝胶状清洗剂组合物中的CNF的含有比例，优选为0.02质量％～0.2质量％。例如使用2质量％水溶液时，优选加入1质量％～10质量％。如果小于0.02质量％，则无法充分发挥后述的加入CNF所带来的效果，如果超过0.2质量％，则因制造时的搅拌所致的起泡变多，制造变得困难。进而，最优选为0.1质量％～0.16质量％。

　　应予说明，作为可具体使用的CNF，例如可举出NBKP100％的CNF且CNF的平均纤维宽度(中值直径)为49nm的CNF。该CNF是通过将NBKP进行精炼处理而粗解纤后，使用高压均化器进行4次处理，进行解纤而得到的。

　　这里，对CNF的纤维宽度(平均纤维宽度)的测定方法进行说明。

　　首先，将固体成分浓度0.01～0.1质量％的纤维素纳米纤维的水分散液100ml利用特氟龙(注册商标)制膜过滤器进行过滤，用乙醇100ml进行1次溶剂置换，用叔丁醇20ml进行3次溶剂置换。

　　接下来，进行冷冻干燥、进行锇涂布而制成试样。根据构成的纤维的宽度以5000倍、10000倍或30000倍中的任一倍率(说明书第4页第第24行记载的CNF使用30000倍的倍率)对该试样进行基于电子显微镜SEM图像的观察。具体而言，在观察图像上画两条对角线，任意画三条穿过对角线的交点的直线。进而，通过目视测量与该三根直线交错的合计100条纤维的宽度。然后，将测量值的中位直径(中值直径)作为平均纤维直径。应予说明，并不限于测量值的中位直径，例如，也可以将数均直径、众数径(众数直径)作为平均纤维直径。

　　(其它组合物)

　　凝胶状清洗剂组合物除CNF以外还含有表面活性剂、香料、甘油、水等。其中，必须含有表面活性剂和水。

　　表面活性剂和水是为了使清洗剂凝胶化所必需的。作为表面活性剂，优选使用酯型、醚型、烷基糖苷等非离子表面活性剂。

　　作为表面活性剂的含有比例，优选为10质量％～60质量％。如果小于10质量％，则难以成为凝胶状，如果超过60质量％，则成为固体。进而，最优选为30质量％～39质量％。

　　香料是为了在清洗作用的基础上对凝胶状清洗剂组合物赋予芳香作用而加入的。

　　作为香料的含有比例，优选为0.5质量％～10质量％。如果小于0.5质量％，则芳香作用不充分的情况较多，如果超过10质量％，则难以成为凝胶状。进而，最优选为3质量％～7质量％。

　　甘油是为了控制凝胶状清洗剂组合物的凝胶化浓度而加入的。

　　作为甘油的含有比例，优选为3质量％～20质量％。

　　[凝胶状清洗剂组合物的效果]

　　CNF的触变性高。即，受到剪切应力时粘度容易降低，静止时粘度容易上升。

　　因此，使用者要将凝胶状清洗剂组合物从容器中挤出而施加力时，其粘度降低，将凝胶状清洗剂组合物从容器挤出的操作变得容易。另外，使其附着于卫生间的便器内表面等后，其粘度上升，固定性提高，因此能够长时间发挥清洗效果。

　　另外，CNF成为立体障碍物，还具有使发泡性提高的效果，因此，对于凝胶状清洗剂组合物，也能够提高清洗效果。

　　[变形例]

　　凝胶状清洗剂组合物可以进一步含有羧甲基纤维素(以下，称为“CMC”)。

　　CMC通过与CNF的OH基结合，容易利用静电相互作用在空间位阻上将分子彼此分离，能够防止CNF的凝聚，提高其效果。

　　作为在凝胶状清洗剂组合物中加入CMC时的含有比例，优选为0.5质量％～10质量％。如果小于0.5质量％，则无法充分发挥下述的效果，如果超过10质量％，则凝胶化变得不稳定，难以维持凝胶状。进而，最优选为1质量％～5质量％。

　　凝胶状清洗剂组合物可以含有羟乙基纤维素(以下，称为“HEC”)。利用HEC也能够得到与CMC同样的效果。

　　作为在含有CNF的凝胶状清洗剂组合物中加入HEC时的含有比例，优选为0.5质量％～10质量％。如果小于0.5质量％，则无法充分发挥上述的效果，如果超过10质量％，则凝胶化变得不稳定，变得难以维持凝胶状。进而，最优选为1质量％～5质量％。

　　另外，实施方式的凝胶状清洗剂组合物不限于在卫生间的便器内表面使用，例如可以广泛用于洗漱台的水槽中等定期冲水的位置。

　　[挤出式容器的说明]

　　接下来，基于图1～图5对用于使由实施方式的凝胶状清洗剂组合物构成的凝胶状清洗剂W附着于卫生间的便器内表面等的挤出式容器100进行说明。但是，挤出式容器100仅为一个例子，用于使由实施方式的凝胶状清洗剂组合物构成的凝胶状清洗剂W附着于卫生间的便器内表面等的容器的形状不限于此。

　　{挤出式容器的构成}

　　如图1所示，挤出式容器100具备容器主体1和排出部2。

　　(容器主体)

　　容器主体1为形成挤出式容器100的主体的构件，所述挤出式容器100的内部成为空洞而形成收纳空间S，并由凝胶状清洗剂W填充。

　　如图1和图2所示，容器主体1以一端成为扁平的方式熔接而形成扁平端部11。另外，如图2所示，另一个端部成为大致圆形的开口部，形成主体侧开口部12。

　　对于容器主体1而言，如图2所示，主体侧开口部12的周围的外周形成为具有与后述的排出部2的排出部侧开口部211的内周大致相同的直径的圆形，使容器主体1插入于排出部侧开口部211，将容器主体1和排出部2通过利用规定的粘接剂进行粘接等任意的方法来连接。

　　应予说明，也可以与其相反地，主体侧开口部12的内周形形成为具有与后述的排出部2的排出部侧开口部211的周围的外周大致相同的直径的圆形，使排出部2插入于主体侧开口部12，将容器主体1和排出部2连接。但是，由于在挤出凝胶状清洗剂W时难以剥离，因此，优选如图2所示进行连接。

　　容器主体1由与排出部2相比为软质的材料形成。作为具体的硬度，优选为70～90。应予说明，上述硬度根据JIS K 6253(A型硬度计)进行测定。

　　作为具体的材料，例如可使用聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚丙烯(PP)、铝、各种蒸镀膜等。

　　容器主体1的大小可以根据填充的凝胶状清洗剂W的量而任意地决定，从确保可多次使用的足够的内容量且还确保使凝胶状清洗剂W附着于卫生间的便器内表面时的便利性的观点考虑，优选以在主体侧开口部12附近为直径5mm～30mm、从扁平端部11到主体侧开口部12的长度为50mm～150mm的方式形成，内容量为30ml～100ml。

　　(排出部)

　　排出部2是形成将凝胶状清洗剂W挤出的开口部的部分，如图1和图2所示，具备连接部21和突出部22。

　　排出部2由与容器主体1相比为硬质的材料形成。作为具体的硬度，优选为90～100。应予说明，上述硬度根据JIS K 6253(A型硬度计)进行测定。

　　作为具体的材料，例如可使用PET、PP等。

　　(连接部)

　　对于连接部21而言，如图1和图2所示，一个端部成为大致圆形的开口部，形成排出部侧开口部211。

　　如图2所示，排出部侧开口部211的内周形成为具有与容器主体1的主体侧开口部12的周围的外周大致相同的直径的圆形，使容器主体1插入于排出部侧开口部211，将容器主体1和排出部2通过利用规定的粘接剂进行粘接等任意的方法来连接。

　　应予说明，也可以与其相反地，排出部2的排出部侧开口部211的周围的外周形成为具有与主体侧开口部12的内周大致相同的直径的圆形，使排出部2插入于主体侧开口部12，将容器主体1与排出部2连接。但是，由于在挤出凝胶状清洗剂W时难以剥离，因此，优选如图2所示进行连接。

　　另外，如图2所示，连接部21的与排出部侧开口部211对置的面以仅中央部成为开口部的方式形成，在该开口部连接突出部22。

　　连接部21形成为直径与容器主体1的主体侧开口部12附近相比略微变大且高度为10mm～30mm的圆筒状。

　　(突出部)

　　如图2所示，突出部22形成为筒状，与形成在连接部21的与容器主体1连接的一侧相反的一侧的面上的开口部连接，介由连接部21与容器主体1的收纳空间S连接。由此，可以通过连接部21和突出部22的内部将收纳空间S内的凝胶状清洗剂W挤出。

　　在突出部22的前端形成有将凝胶状清洗剂W挤出的圆形的排出口221，以将其围绕的方式形成多个突起部222…。在图1中，虽然对形成有10个突起部222…的情况进行了图示，但突起部222…的形成个数不限于此。通过具备突起部222…，能够使附着于便器内表面等对象面的凝胶状清洗剂W的形状整齐，且能够防止凝胶状清洗剂W附着于突出部22前端。

　　如后所述，突出部22为了容易将凝胶状清洗剂W容易挤出且在按压于便器内表面等时能够形成适当的大小，排出口221的直径优选为10mm～25mm，进一步优选为15mm～20mm。

　　另外，如后所述，为了在将凝胶状清洗剂W按压于便器的内表面时确保从容器主体1到便器内表面的适当的距离、容易进行按压操作，突出部22的长度除了突起部222…以外，优选为5mm～30mm，进一步优选为10mm～20mm。

　　另外，为了适当地产生上述效果，突起部222…优选以从排出口221的周围突出0.5mm～5mm的方式形成，进一步优选以突出1mm～3mm的方式形成。为了防止凝胶状清洗剂W附着于突出部22前端，突起部222…之间的间隙优选具有1mm以上的宽度。

　　另外，突起部222…优选全部形成为相同的长度、且形成为前端部位于同一平面状。

　　{挤出式容器的使用方法}

　　在使用挤出式容器100时，使用者首先握住容器主体1，然后对其进行挤压，成为从突出部22的前端挤出收纳空间S内部的凝胶状清洗剂W的状态。此时，使用者根据想要附着于便器内表面等的量来调整挤出量。

　　接着，使用者使挤出了凝胶状清洗剂W的状态的挤出式容器100在突出部22侧接近便器内表面等的想要按压凝胶状清洗剂W的位置，将挤出后的状态的凝胶状清洗剂W按压于该位置。此时，通过一边扭转一边压入，由此凝胶状清洗剂W在突出部22的周围均匀地扩展。

　　应予说明，此时，使突出部22不会直接与便器内表面等接触。

　　接着，使用者将挤出式容器100从便器内表面等离开。此时，从突出部22的前端挤出的凝胶状清洗剂W附着于便器内表面等并残留。

　　此时，如上所述，凝胶状清洗剂W在突出部22的周围均匀地扩展，在突出部22的外侧的部分中附着量变多，在与突出部22重叠的部分中附着量变少，因此，附着于便器内表面的凝胶状清洗剂W成为如图3A和图3B所示的在中心部形成凹部且其周围以包围上述凹部的整周的方式突出的形状。

　　{挤出容器的效果}

　　如上所述，根据挤出式容器100，能够以成为如图3A和图3B所示的形状的方式使凝胶状清洗剂W附着于便器内表面等。

　　附着于便器内表面等并通过流水而缓慢释放的清洗剂如果长时间不使用卫生间等，不冲水，则附着的清洗剂的表面干燥。而且，如果过度干燥而凝固，则有时不会通过卫生间等的流水而溶出，丧失作为清洗剂的效果。

　　在该方面，根据挤出式容器100，如上所述在中央形成有凹部，能够使凝胶状清洗剂W附着于便器内表面等，因此，在该凹部容易积存水，能够防止附着的凝胶状清洗剂W的干燥。

　　另外，根据挤出式容器100，如上所述，由于将凝胶状清洗剂W挤出后，能够仅通过将其按压于便器的内表面等而使其附着，因此使凝胶状清洗剂W附着于便器内表面等的操作变得容易。

　　另外，根据挤出式容器100，在使凝胶状清洗剂W附着于便器内表面等时，凝胶状清洗剂W被按压于便器内表面等。因此，能够使刚附着后的凝胶状清洗剂W难以剥离。另外，也能够使凝胶状清洗剂W可靠地附着于曲面。

　　另外，根据挤出式容器100，能够在使排出部2不直接接触的情况下使凝胶状清洗剂W附着于便器内表面等。因此，在卫生方面也优异。

　　另外，根据挤出式容器100，能够将任意量的凝胶状清洗剂W从容器中挤出，可以根据想要继续清洗效果的期间等，一边调整附着的量一边使用。

　　另外，根据挤出式容器100，通过在相对软质的容器主体1中收纳凝胶状清洗剂W，能够一边使容器主体1变形一边挤出凝胶状清洗剂W，因此能够减少残留于容器内而无法使用的凝胶状清洗剂W。

　　{挤出式容器的变形例}

　　排出部2的突出部22的前端形状不限于具备上述突起部222…的形状。但是，优选为在前端部的圆周上具有多个间隙的形状。另外，为了防止凝胶状清洗剂W附着于突出部22前端，优选各个间隙具有1mm以上的宽度。

　　另外，突出部的形状不限于如图1和图2所示的圆筒状的形状，例如，也可以如图4和图5所示的突出部22A那样形成为大致半球状，并在其前端部具备排出口221A。排出口221A的形状在图4和图5中对以俯视时成为星形方式形式的情况进行了图示，但不限于此。另外，从稳定地保持所挤出的凝胶状清洗剂W的方面出发，排出口221A的周边优选如图4和图5所示以前端成为平面状的方式形成。

　　实施例

　　接下来，对于本发明的实施例和比较例的凝胶状清洗剂组合物，对评价其固定性和挤出容易性的结果进行说明。

　　[实施例和比较例的构成]

　　准备以下的实施例和比较例的凝胶状清洗剂组合物。

　　(实施例1)

　　是以35质量％的比例含有表面活性剂、以3质量％的比例含有香料、以15质量％的比例含有甘油、以0.02质量％(1质量％的2质量％水溶液)的比例含有CNF、以46.98质量％的比例含有水的凝胶状清洗剂组合物。

　　作为表面活性剂，使用PC－2465(MIYOSHI OIL&FAT株式会社制)。

　　作为香料，使用Clean Floral(荣香料株式会社制)。

　　作为甘油，使用浓甘油(新日本理化株式会社制)。

　　作为CNF，使用说明书第4页第7～22行记载的CNF。

　　(实施例2)

　　是以35质量％的比例含有表面活性剂、以3质量％的比例含有香料、以15质量％的比例含有甘油、以0.06质量％(3质量％的2质量％水溶液)的比例含有CNF、以46.94质量％的比例含有水的凝胶状清洗剂组合物，各含有物的具体内容与实施例1同样。

　　(实施例3)

　　是以35质量％的比例含有表面活性剂、以3质量％的比例含有香料以15质量％的比例含有甘油、以0.1质量％(5质量％的2质量％水溶液)的比例含有CNF、以46.9质量％的比例含有水的凝胶状清洗剂组合物，各含有物的具体内容与实施例1同样。

　　(比较例1)

　　是以35质量％的比例含有表面活性剂、以3质量％的比例含有香料、以15质量％的比例含有甘油、以0质量％的比例含有CNF、以47质量％的比例含有水的凝胶状清洗剂组合物，各含有物的具体内容与实施例1同样。

　　[评价方法]

　　使用上述实施例和比较例的凝胶状清洗剂组合物进行以下的2种评价。

　　(自固定性评价)

　　对于实施例和比较例的凝胶状清洗剂组合物，加热到80℃后，向挤出式容器(Scrubbing bubble toilet stamp cleaner用容器，JOHNSON株式会社制)中压入40ml，冷却至室温(25℃)。

　　对于正方形的瓷砖(株式会社LIXIL(旧株式会社INAX)制室内装饰瓷砖(型号SPKC－1060/L06KC)，底面的尺寸；97mm×97mm，厚度；5.0mm)，画将各边的中心连接的直线而划分为4个正方形区域。

　　使用上述容器向成为所划分的4个正方形区域的各自的对角线的交点的4个位置挤出凝胶状清洗剂组合物。具体而言，将实施例1的凝胶状清洗剂组合物以成为直径30mm的大致圆形的方式挤出7ml并使其附着于上述对角线的交点中的一处，将实施例2的凝胶状清洗剂组合物以成为直径30mm的大致圆形的方式挤出7ml并使其附着于上述对角线的交点中的一处，将实施例3的凝胶状清洗剂组合物以成为直径30mm的大致圆形的方式挤出7ml并使其附着于上述对角线的交点中的一处，将比较例1的凝胶状清洗剂组合物以成为直径30mm的大致圆形的方式挤出7ml并使其附着于上述对角线的交点中的一处。

　　从距瓷砖表面的高度100mm的水龙头将水(温度12℃)以成为2L/分钟的流量的方式进行调整并注向将瓷砖各边的中心的直线连接的交点，评价10分钟后的状态。

　　具体而言，在上述瓷砖的俯视观察时，将附着的凝胶状清洗剂组合物的形状完全不变的情况评价为◎，如果附着的凝胶状清洗剂组合物的面积残留8成以上，则评价为○，如果附着的凝胶状清洗剂组合物的面积残留8成以下，则评价为×。

　　(挤出容易性的评价)

　　对于实施例和比较例的凝胶状清洗剂组合物，加热到80℃后，向挤出容器(Scrubbing bubble toilet stamp cleaner用容器，JOHNSON株式会社制)中压入40ml，冷却至室温(25℃)。

　　让受试者5人从挤出容器挤出凝胶状清洗剂组合物，评价是否感觉到容易挤出，针对感觉到容易挤出的人数进行评价。

　　(评价结果)

　　将评价的结果示于表I。

　　[表1]

　　表I

　　(评价)

　　根据实施例1～3与比较例1的比较可知，通过对凝胶状清洗剂组合物加入CNF，能够提高其固定性和从容器的挤出容易性这两者。

　　另外，根据实施例1和2与实施例3的比较可知，通过使CNF的含量为0.1质量％以上，能够进一步提高固定性。