2二次电池及其电源织物的制备方法附图说明" src="/d/file/p/2020/11-21/8f72611028a91769d5293ae042128f78.gif" />
一种可编织Zn-MnO2二次电池及其电源织物的制备方法
技术领域
本发明涉及可穿戴柔性电源领域，具体是一种可编织Zn-MnO2二次电池及其电源织物的制备方法。
背景技术
随着人们生活水平的提高，越来越多的柔性电子元件涌现。目前可穿戴设备受到人们的追捧，并且有许多家公司对其进行研究开发。这对能源系统的要求也越来越高，比如：能源装置的柔性化、持续的供电以及良好的穿戴体验等等。
因此，对于柔性储能器件的开发以及织物化能源模块的研究也是非常有必要的。
二氧化锰作为一种重要的过渡金属氧化物，在储能等领域受到人们广泛的关注，合成高储能活性的二氧化锰以及扩展纳米二氧化锰的潜在应用已经成为人们的研究热点。
随着便携式可穿戴电子器件的发展，实现对该类器件的供能目前还存在着一些问题。诸如供能器件柔性较差，体积大，在形变的情况下器件的性能不稳定。并且现有的柔性器件多属于板式结构，使得穿戴体验大幅度下降。
所以，开发一种新型结构的储能电池是非常有必要的。
Zn-MnO2电池与其他电池相比，制造成本低、原料丰富且价格低廉，制造设备简单，因而迅速引起了人们的关注。但由于传统Zn-MnO2电池结构和工艺的限制，导致电池的柔性和大规模集成特色难以实现。
发明内容
本发明的目的是解决现有技术中存在的问题，提供一种可编织Zn-MnO2二次电池及其电源织物的制备方法。
为实现本发明目的而采用的技术方案是这样的，一种可编织Zn-MnO2二次电池，其特征在于：包括纤维阴极、纤维阳极和电解质；
所述纤维阴极为表面涂覆活性锰氧化物的碳基纤维材料；
所述纤维阳极为锌丝或表面镀锌的导电纤维丝；
所述电解质为电解质溶液干燥脱水后所得的高分子电解质凝胶；所述电解质溶液中含有Zn2+、Mn2+、Li+以及水溶性高分子。
进一步，所述碳基纤维材料为碳纤维或表面包裹碳材料的纤维；所述碳基纤维材料的直径为0.005～1mm；
当碳基纤维材料为表面包裹碳材料的纤维时，所述碳材料的层厚为100nm～0.1mm。
进一步，所述活性锰氧化物包括a-MnO2、β-MnO2、γ-MnO2或三者的混合晶型。
进一步，所述电解质溶液中：锌离子浓度为0.4～3mol/L、锰离子浓度为0.1～1mol/L、锂离子浓度为0.2～3mol/L、水溶性高分子含量为5～1000g/L；
所述水溶性高分子包括聚乙烯醇(PVA)、聚丙烯酸(PAA)、聚丙烯酰胺(PAM)、聚丙烯酰胺(HPAM)、对氨基苯酚(PAP)、聚氧化乙烯(PEO)、阴离子聚丙烯酰胺(APAM)、聚醚酰亚胺(PEI)、聚乙二醇(PEG)、聚马来酸酐、羧甲基淀粉、醋酸淀粉、羟甲基纤维素、羧甲基纤维素、聚胺树脂或氨基树脂中的一种或几种。
进一步，所述电解质溶液干燥脱水得到高分子电解质凝胶的过程中：干燥的温度为70℃～120℃，时间为30min～300min。
一种可编织Zn-MnO2二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)在纤维阴极或纤维阳极的表面缠绕绝缘纤维，所述绝缘纤维将阴极和阳极隔离；
2)将步骤1)中得到的纤维阴极和纤维阳极并列排放；使用高分子电解质凝胶将两者包覆在一起，形成包裹高分子凝胶的纤维电极对；
3)将步骤2)中得到的包裹高分子凝胶的纤维电极对进行封装，形成纤维结构的电池单元；
4)将步骤3)中得到的封装后的电池单元的外表缠绕衣用纤维，得到目标产物。
进一步，所述步骤1)中绝缘纤维的直径为0.01～0.5mm，缠绕间隔为0.005mm～0.5mm，材料为棉线、生物质纤维或合成纤维线。
进一步，所述步骤3)中的封装过程为将纤维电极封装于塑料套管中或直接涂覆高分子封装材料形成纤维结构的电池单元；
当采用塑料套管进行封装时，所述塑料套管为热缩管或热固性塑料管，所述塑料套管的内径为0.1～10mm；套管两头的封装可以采用热封以及其它封装方式。
首先将凝胶电解质注入到套管中，再分别将阴极和阳极从塑料套管的两头分别插入塑料套管中；然后加热使得热缩管缩小，最后采用等热熔型高分子材料或高分子溶胶对套管两头进行封装。
当采用高分子封装材料进行封装时，所述高分子封装材料包括聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)、乙烯-醋酸乙烯共聚物(EVA)、聚二甲基硅氧烷(PDMS)、、聚碳酸脂(PC)、防水胶、PS胶、PA胶、PP胶、PC胶、PE胶、聚氨酯胶、环氧树脂胶、苯氧树脂或乙丙橡胶中的一种或几种。
包覆方法可以是喷涂、刷涂含有高分子材料的溶液或熔胶，也可以是直接涂覆热熔性的高分子材料。
进一步，所述步骤4)中电池单元外表缠绕的衣用纤维包括棉线、涤纶线、麻线、呢绒线、丝线、皮革线、化纤线、混纺线或莫代尔线；所述衣用纤维的直径为0.003～3mm。
一种织物结构的Zn-MnO2二次电池的制备方法，其特征在于，包括以下步骤：
1)将可编织Zn-MnO2二次电池串联成纤维结构电池串联组；所述纤维结构电池串联组具有所需电压；
2)利用飞梭编织方式，将步骤1)中得到的纤维结构电池串联组织成织物结构的电池组模块；
3)所述纤维结构电池串联组能够通过同样织入布料的导线纤维，进一步实现并联连接。
本发明的技术效果是毋庸置疑的，本发明具有以下优点：
1)本发明的原材料为来源广泛、成本低，质量轻、可以自由变形、易于串并联的廉价的柔性纤维，特别适合用于集成编织成织物结构的电池组模块；
2)本发明中电池的封装方法，操作简单，对设备的要求不高，生产成本相对低廉，封装后的电池具有轻便，美观，小巧的特点，可用于编织成储能纺织品；不仅如此，还不会产生有毒气体，对环境友好。
因此本发明的制备及封装方法，具有柔性和轻便的特点，在电池中具有极强的应用价值。
附图说明
图1为一种可编织Zn-MnO2二次电池的制作流程图；
具体实施方式
下面结合实施例对本发明作进一步说明，但不应该理解为本发明上述主题范围仅限于下述实施例。在不脱离本发明上述技术思想的情况下，根据本领域普通技术知识和惯用手段，做出各种替换和变更，均应包括在本发明的保护范围内。
实施例1：
一种可编织Zn-MnO2二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将α-MnO2粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀并超声分散；然后涂覆在纤维电极表面，涂覆完成后对电极进行充分干燥，待溶剂挥发完全；
2)然后在锌电极上缠绕粗细为0.1mm的低密度的棉线，其缠绕螺距为0.01mm；
3)将步骤2)中得到的阴极和阳极并列排放；使用高分子电解质凝胶将阴极和阳极包覆在一起，形成包裹高分子凝胶的纤维电极对；
电解质溶液中含有锌离子浓度为2mol/L、锰离子浓度为0.4mol/L、锂离子浓度为2mol/L，所加水溶性高分子为PVA，其含量为100g/L。
所述电解质溶液干燥脱水得到高分子电解质凝胶的过程中：在温度为85℃下干燥2h；
4)将步骤3)中得到的包裹高分子凝胶的纤维电极对进行封装，形成纤维结构的电池单元；
使用热缩管对其进行封装，首先将凝胶电解质注入到热缩管中，再将两电极从热缩管的两头分别插入热缩管中，为了将两电极隔开，在其中锌电极上缠绕棉线用于隔开电极，防止短路；然后加热使得热缩管缩小，最终用溶胶枪对热缩管两头进行封装；
5)将可编织Zn-MnO2二次电池串联成具有3.8V电压的纤维结构电池串联组，然后利用飞梭编织将2组纤维结构电池串联组织入布料，通过同样织入布料的导线纤维进行并联连接；
所得织物电池模块，输出电压为3.8V，充满电后可以驱动电子计算器工作2h(可以在0.0002A放电电流下放电40min)。
实施例2：
一种可编织Zn-MnO2二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将α-MnO2粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀并超声分散；然后涂覆在纤维电极表面，涂覆完成后对电极进行充分干燥，待溶剂挥发完全；
2)然后在锌电极上缠绕粗细为0.01mm的低密度的棉线，其缠绕螺距为0.008mm；
3)将步骤2)中得到的阴极和阳极并列排放；使用高分子电解质凝胶将阴极和阳极包覆在一起，形成包裹高分子凝胶的纤维电极对；
电解质溶液中含有锌离子浓度为1mol/L、锰离子浓度为0.6mol/L、锂离子浓度为2mol/L，所加水溶性高分子为PAA，其含量为300g/L。
所述电解质溶液干燥脱水得到高分子电解质凝胶的过程中：在温度为80℃下干燥2h；
4)将步骤3)中得到的包裹高分子凝胶的纤维电极对进行封装，形成纤维结构的电池单元；
使用涂料对其进行封装；涂料封装方式为：将两电极平行并置，用滴管加凝胶电解质于两平行电极表面，并使其覆盖均匀，之后用PMMA将包覆有电解质的两电极封装。
5)将可编织Zn-MnO2二次电池串联成具有5.4V电压的纤维结构电池串联组，然后利用飞梭编织将电池串联组织入布料，通过同样织入布料的导线纤维进行并联处理；所得织物电池模块，输出电压为5.4V，充满电后可以给手机充电工作10min(可以在0.0003A放电电流下放电20min)。
实施例3：
一种可编织Zn-MnO2二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将γ-MnO2粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀并超声分散；然后涂覆在纤维电极表面，涂覆完成后对电极进行充分干燥，待溶剂挥发完全；
2)然后在锌电极上缠绕粗细为0.2mm的低密度的棉线，其缠绕螺距为0.05mm；
3)将步骤2)中得到的阴极和阳极并列排放；使用高分子电解质凝胶将阴极和阳极包覆在一起，形成包裹高分子凝胶的纤维电极对；
电解质溶液中含有锌离子浓度为2mol/L、锰离子浓度为0.4mol/L、锂离子浓度为0.8mol/L，所加水溶性高分子为PAM，其含量为100g/L。
所述电解质溶液干燥脱水得到高分子电解质凝胶的过程中：在温度为85℃下干燥2h；
4)将步骤3)中得到的包裹高分子凝胶的纤维电极对进行封装，形成纤维结构的电池单元；
使用涂料对其进行封装；涂料封装方式为：将两电极平行并置，用滴管加凝胶电解质于两平行电极表面，并使其覆盖均匀，之后用EVA将包覆有电解质的两电极封装。
5)将可编织Zn-MnO2二次电池串联成具有3V电压的纤维结构电池串联组，然后利用飞梭编织将纤维结构电池串联组织入布料，所得织物电池模块，输出电压为3V，充满电后可以驱动电子手表工作1h(可以在0.0001A放电电流下放电60min)。
实施例4：
一种可编织Zn-MnO2二次电池的制备方法，其特征在于：包括以下步骤：
1)将α-MnO2粉末、乙炔黑、聚偏氟乙烯加入N-甲基吡咯烷酮(NMP)，混合均匀并超声分散；然后涂覆在纤维电极表面，涂覆完成后对电极进行充分干燥，待溶剂挥发完全；
2)然后在锌电极上缠绕粗细为0.01mm的低密度的棉线，其缠绕螺距为0.008mm；
3)将步骤2)中得到的阴极和阳极并列排放；使用高分子电解质凝胶将阴极和阳极包覆在一起，形成包裹高分子凝胶的纤维电极对；
电解质溶液中含有锌离子浓度为3mol/L、锰离子浓度为0.4mol/L、锂离子浓度为2mol/L，所加水溶性高分子为PVA，其含量为100g/L。
所述电解质溶液干燥脱水得到高分子电解质凝胶的过程中：在温度为85℃下干燥2h；
4)将步骤3)中得到的包裹高分子凝胶的纤维电极对进行封装，形成纤维结构的电池单元；
使用涂料对其进行封装；涂料封装方式为：将两电极平行并置，用滴管加凝胶电解质于两平行电极表面，并使其覆盖均匀，之后用环氧树脂胶将包覆有电解质的两电极封装。
5)将可编织Zn-MnO2二次电池串联成具有7.2V电压的纤维结构电池串联组，然后利用飞梭编织将10组纤维结构电池串联组织入布料，通过同样织入布料的导线纤维进行并联连接；所得织物电池模块，输出电压为7.2V，充满电后可以驱动遥控小汽车工作10min(可以在0.001A放电电流下放电10min)。
