一种聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的制备方法
技术领域
本发明属于功能纸领域，特别涉及一种聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的制备方法。
背景技术
聚酰亚胺(PI)沉析纤维是对聚酰亚胺溶液施加一定的剪切力，从其不良溶剂中析出，形成的纤维状或者膜状的沉析物。该方法工艺简单，制备的沉析纤维性能稳定，不仅具有常规纤维良好的热稳定性、机械性能等，还有其特有的优势，如比表面积大，结晶度较低，易于加工成型等。在纸张的抄造过程中，加入了聚酰亚胺短切纤维来承载应力，聚酰亚胺沉析纤维起到连接短纤和填充在短纤之间的作用，在热压成型过程中沉析纤维将短纤紧紧地包裹在一起，起到应力传递的作用，进一步提高成品纸的机械性能、热性能等。
随着电子电器和无线电通讯的普遍使用,电磁辐射成为当今社会的一大公害。电磁波不仅干扰着各种电子和通信设备的正常运行,而且威胁人类身体健康。近年来，宽频段、薄型化的电磁屏蔽材料的设计与制备取得了大量成果。纸基电磁屏蔽材料是一种质轻、柔性好的结构功能一体化复合材料,制备工艺简单环保,满足了材料轻量化的发展趋势,可应用于商业或电子设备的防辐射、抗干扰,如建筑领域的墙面、与其他材料复合作为电子设备的屏蔽罩、屏蔽板等,是具有发展前景的新型电磁屏蔽材料。
专利号CN105506769A公布了一种聚酰亚胺沉析纤维及其制备方法，先制备得到聚酰胺酸沉析纤维，然后通过热亚胺化得到聚酰亚胺沉析纤维。但是在热亚胺化过程中，温度过高得到的沉析纤维易发生收缩，聚酰亚胺沉析纤维质量有所下降。专利号CN108794790A公布了一种芳纶纤维电磁屏蔽纸及其制备方法，碳纳米管粉末和芳纶纤维粉末混合后所得物料涂覆在基体薄膜的表面，经热压成型，得到芳纶纤维电磁屏蔽纸，其中基体和粉末之间可能存在界面粘结不紧密的现象，从而导致力学性能下降。专利号CN109098038A公开了一种电磁屏蔽纸及其制备方法，该电磁屏蔽纸由木质纤维素纳米纤维和表面改性MXene构成，由于MXene经过改性，导致其规整的片层结构有所破坏，其电导率稍有下降。
发明内容
本发明所要解决的技术问题是提供一种聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的制备方法，该方法得到的沉析纤维不仅具有良好的机械性能、热稳定性，而且进一步得到的电磁屏蔽纸具有良好的导电性和电磁屏蔽性能。
本发明提供了一种聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的制备方法，包括：
(1)在保护气氛下，将经过后处理的聚酰亚胺PI原液在搅拌条件下注入至含有MXene水溶液的凝固浴中，得到聚酰亚胺PI沉析纤维悬浮液；经洗涤、过滤、真空干燥，得到负载MXene的PI沉析纤维；
(2)将上述负载MXene的PI沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比9:1～1:9混合置于水中，加入分散剂，得到均匀浆液；经抄纸、真空干燥、热压，得到聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸。
所述步骤(1)中的聚酰亚胺PI原液的制备方法如下：0～25℃在氮气保护下，将二胺单体加入非质子极性有机溶剂中，待完全溶解后，加入二酐单体，搅拌，然后加入催化剂进行加热环化或加入化学环化剂进行化学环化得到聚酰亚胺原液。
所述二胺单体为对苯二胺、间苯二胺、六氟二胺、双酚A二醚二胺、4,4’-二氨基二苯基甲烷、4,4’-亚甲基二苯胺中的一种或几种。
所述二酐单体为均苯二酐、二苯酮二酐、联苯二酐、二苯醚二酐、对苯二酚二醚二酐中的一种或几种。
所述非质子极性有机溶剂为二甲基乙酰胺或N-甲基吡咯烷酮。
所述催化剂为异喹啉、乙酸酐、三乙胺中的一种或几种。
所述化学环化剂为三乙胺、乙酸酐、吡啶中的一种或几种。
所述加入二酐后反应时间为4～8h，搅拌速度为200～300r/min。
所述催化剂的滴加速度为1mL/min。
所述加热环化的反应参数为：100℃下聚合1～3h，升温至120℃聚合3～5h，再升温至180℃聚合5～15h。
所述化学环化剂与二胺的摩尔比为0:1～1:1；所述化学环化的反应温度为60℃～80℃。
优选地，所述非质子极性有机溶剂为N-甲基吡咯烷酮；所述二胺为2,4-二氨基甲苯(TDA)与4,4’-二氨基二苯基甲烷(MDA)的混合物；二酐为3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐(BTDA)。
所述步骤(1)中的后处理包括过滤、脱泡、稀释。
所述步骤(1)中的注入具体为：搅拌速度为2000～10000r/min，注入速度为0.5～1mL/min，溶液全部注入后，继续搅拌时间为1～2min。
所述步骤(1)中的MXene水溶液浓度为2～10mg/mL。
所述MXene具体由下列方法制备：将浓氢氟酸(40％)缓慢滴加到含有钛碳化铝(Ti3AlC2)的四氟乙烯烧杯中，并在35℃搅拌24h，将悬浮液分别用去离子水和无水乙醇离心清洗数次，真空干燥，得到多层Ti3C2Tx粉末。将多层Ti3C2Tx粉末与去离子水混合，超声、离心，得到单层或少层Ti3C2Tx胶体悬浮液，即MXene。
所述步骤(1)中的凝固浴的溶剂为乙醇、甲醇、非质子极性有机溶剂中的一种或几种；凝固浴与聚酰亚胺PI原液的体积比为10～50:1。
所述步骤(2)中的沉析纤维或短切纤维与水的质量体积比为1g:100～1000mL。
所述步骤(2)中的分散剂为聚氧化乙烯、阴离子聚丙烯酰胺、甲基纤维素中的一种或几种；加入量为聚酰亚胺短切纤维的0.01％～5％。
所述步骤(2)中的热压工艺参数为：压力为5～25MPa，时间为5～240min；真空干燥的工艺参数为：温度为40～80℃，时间为1～10h。
本发明聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸由聚酰亚胺短切纤维和聚酰亚胺沉析纤维为原料抄造而成，通过以MXene水溶液与溶剂混合作为沉析剂，在成型过程中MXene二维片层为“砖”结构中，沉析纤维作为增强材料的“泥”，得到负载MXene的沉析纤维，然后通过简单的抄纸过程得到导电性和电磁屏蔽性能良好的电磁屏蔽纸。
有益效果
(1)本发明通过一步法合成可溶聚酰亚胺原液，以MXene水溶液作为沉析剂，可使聚酰亚胺原液在沉析过程中直接负载MXene，该工艺简单、成本较低、生产效率高；
(2)本发明得到的聚酰亚胺沉析纤维，具有较高的比表面积，兼具良好力学性能、耐热性能和电导率，可直接用于高性能复合纸的制备；
(3)本发明将负载MXene的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维混合抄造成纸，得到的复合纸具有良好的力学性能、高耐热性能、良好的电导率和电磁屏蔽性能。
具体实施方式
下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。应理解，这些实施例仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围。此外应理解，在阅读了本发明讲授的内容之后，本领域技术人员可以对本发明作各种改动或修改，这些等价形式同样落于本申请所附权利要求书所限定的范围。
一、实验药品
二、测试方法
1.抗张指数
根据GB/T 12914-2008恒速加荷法，抗张强度试验仪在恒速加荷的条件下，把规定尺寸的试样拉伸至断裂，测定其抗张力，从获得的结果和试样的定量，可以计算出抗张指数。
2.导电性测试
采用RTS-8四探针测试仪测试复合纸的电导率。
3.电磁屏蔽性能测试
矢量网络分析仪N5247A，用于测量样品对电磁波的屏蔽效果。
4.热稳定性测试
使用热重分析仪，测试试样在热失重5％时的温度指标来表征复合纸的热稳定性。
实施例1
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌5小时。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至含有20mL 10mg/mL MXene水溶液和180mL乙醇的凝固浴中，得到负载MXene的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比7:3混合置于水中，其中沉析纤维或短切纤维与水的质量体积比为1g:200mL，加入聚氧化乙烯(短切纤维质量的1％)，得到均匀浆液，经抄纸，60℃真空干燥5h，10MPa热压100min，得到聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸。
本实施例得到的沉析纤维的平均长度为1.5mm；比表面积为53m2/g；聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的抗张指数为45N·m/g；热失重5％时的温度为495℃；电导率为460S/cm；在整个X波段电磁屏蔽效能为29dB。
实施例2
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌5小时。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至20mL 10mg/mL MXene水溶液和180mL乙醇的凝固浴中，得到负载MXene的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比5:5混合置于水中，其中沉析纤维或短切纤维与水的质量体积比为1g:200mL，加入聚氧化乙烯(短切纤维质量的1％)，得到均匀浆液，经抄纸，60℃真空干燥5h，10MPa热压100min，得到聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸。
本实施例得到的沉析纤维的平均长度为1.5mm；比表面积为55m2/g；聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的抗张指数为42N·m/g；热失重5％时的温度为507℃；电导率为430S/cm；在整个X波段电磁屏蔽效能为26dB。
实施例3
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌5小时。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至20mL 10mg/mL MXene水溶液、20mL N-甲基吡咯烷酮和180mL乙醇的凝固浴中，得到负载MXene的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比7:3混合置于水中，其中沉析纤维或短切纤维与水的质量体积比为1g:200mL，加入聚氧化乙烯(短切纤维质量的1％)，得到均匀浆液，经抄纸，60℃真空干燥5h，10MPa热压100min，得到聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸。
本实施例得到的沉析纤维的平均长度为0.9mm；比表面积为58m2/g；聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的抗张指数为50N·m/g；热失重5％时的温度为495℃；电导率为500S/cm；在整个X波段电磁屏蔽效能为30dB。
实施例4
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌5小时。然后加入2.5556g异喹啉升温至100℃反应1h，120℃反应3h，180℃反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至20mL 10mg/mL MXene水溶液、20mL N-甲基吡咯烷酮和180mL乙醇的凝固浴中，得到负载MXene的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比5:5混合置于水中，其中沉析纤维或短切纤维与水的质量体积比为1g:200mL，加入聚氧化乙烯(短切纤维质量的1％)，得到均匀浆液，经抄纸，60℃真空干燥5h，10MPa热压100min，得到聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸。
本实施例得到的沉析纤维的平均长度为0.9mm；比表面积为58m2/g；聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的抗张指数为45N·m/g；热失重5％时的温度为505℃；电导率为455S/cm；在整个X波段电磁屏蔽效能为27dB。
实施例5
(1)在氮气保护下，向250mL三口烧瓶中加入171mL N-甲基吡咯烷酮，室温搅拌下加入3.0364g 2,4-二氨基甲苯，4.9354g二苯基甲烷二胺。搅拌溶解后加入16.0282g 3,3’,4,4’-二苯酮四酸二酐，继续搅拌5h。然后加入3.5732g乙酸酐和3.5417g三乙胺，在70℃下反应12h。得到固含量15％的聚酰亚胺原液。
(2)将步骤(1)中的聚酰亚胺原液进行后处理，包括过滤、脱泡、稀释至5wt％。然后在5000r/min搅拌速度下采用20mL，直径2.1cm的注射器以1mL/min的速度将10mL原液注入至20mL 10mg/mL MXene水溶液和180mL乙醇的凝固浴中，得到负载MXene的聚酰亚胺沉析纤维悬浮液，经洗涤，过滤，干燥，得到聚酰亚胺沉析纤维。
(3)将步骤(2)中的沉析纤维与聚酰亚胺短切纤维按质量比3:7混合置于水中，其中沉析纤维或短切纤维与水的质量体积比为1g:200mL，加入聚氧化乙烯(短切纤维质量的1％)，得到均匀浆液，经抄纸，60℃真空干燥5h，10MPa热压100min，得到聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸。
本实施例得到的沉析纤维的平均长度为1.2mm；比表面积为57m2/g；聚酰亚胺沉析纤维电磁屏蔽纸的抗张指数为39N·m/g；热失重5％时的温度为486℃；电导率为420S/cm；在整个X波段电磁屏蔽效能为27dB。
