一种石墨烯抗菌织物的制造方法
技术领域
本发明涉及抗菌织物的领域，更具体地说，它涉及一种石墨烯抗菌织物的制造方法。
背景技术
毛巾是人们日常用到的织物，一般由棉和纱线纺织而成，常用于擦拭皮肤或者吸收汗液，从而去除身体的污渍，保持身体干爽；毛巾这类织物在使用一段时间后，容易滋生细菌，给使用者带来被细菌侵害的风险，因此具有抗菌功能的织物应运而生。
石墨烯作为一种新型的二维超薄纳米材料，以其独特的结构、力学和电子性质，在药物投递、肿瘤治疗等生物纳米技术领域有着广泛的应用前景；另外，石墨烯具有杀菌的功能，磷脂分子是组成细菌细胞膜的基本成分，当石墨烯接触到细菌的细胞膜后，能诱导细菌细胞膜上的磷脂分子脱离细胞膜并转移至石墨烯的表面，从而杀死细菌，因此如何利用石墨烯来提高织物的抗菌性能，成了现在研究的热点。
公告号为CN108677550A的中国专利文献公开了一种石墨烯织物涂层及其涂布方法，其涂层的制备原料包括石墨烯、聚烯烃、过氧化二苯甲酰、粘结剂、乙醇、N-羟甲基丙烯酰胺以及乳化剂，涂层制备后对织物进行均匀涂布，然后烘干，降温，从而将石墨烯与织物结合，得到抗菌性能良好的织物。
上述中的现有技术方案存在以下缺陷：上述涂层与织物结合的方式，涂层与织物之间的连接稳定性不佳，容易导致涂层从织物上脱落，进而导致石墨烯与织物分离，影响织物的抗菌性能。
发明内容
本发明的目的在于提供一种石墨烯抗菌织物的制造方法，其能提高石墨烯与织物连接的稳定性，保持织物的抗菌性能稳定。
为实现上述目的，本发明提供了如下技术方案：
一种石墨烯抗菌织物的制造方法，包括以下步骤：
S1.取一定量的纯水，对所述纯水进行细化；
S2.将石墨烯粉末与氢氧化钾进行球磨1.5～2h，然后与氯甲基环氧乙烷以及乙醇搅拌反应3～4h，减压蒸馏，用乙醇和水洗涤，过滤得到固体并进行干燥，得到所述改性石墨烯粉末；
S3.将改性石墨烯粉末加入所述纯水中进行稀释，得到石墨烯分散液；
S4.干燥织物，对所述织物的双面进行低温等离子扫射，然后将所述石墨烯分散液喷在所述织物的双面；
S5.将所述织物烘干，得到石墨烯抗菌织物。
通过采用上述技术方案，石墨烯粉末与氢氧化钾进行球磨，使石墨烯的边缘位置引入羟基，提高石墨烯的亲水性，从而提高石墨烯在纯水中的分散性；石墨烯的部分羟基与氯甲基环氧乙烷发生反应，氯甲基环氧乙烷开环并生成新的羟基，同时使石墨烯表面接上氯基，因为织物表面经过低温等离子扫射，织物表面羟基的O-H键断裂，反应活性提高，石墨烯上的氯基与织物的羟基发生反应，氯基掉落，并在石墨烯与织物之间生成C-O-C的连接结构，从而将石墨烯与织物结合；纯水经细化后，水分子团体积变小，提高水分子的界面活性，使得改性石墨烯粉末在纯水中的分散度提高，进而提高改性石墨烯粉末在织物上的分散性，提高石墨烯粉末与织物的界面作用，增强石墨烯与织物的结合力，提高石墨烯与织物连接的稳定性，保持织物的抗菌性能稳定。
进一步地，S3步骤中，所述纯水和所述改性石墨烯粉末的重量比为50000～250000:1。
通过采用上述技术方案，纯水与改性石墨烯粉末的比例高，有助于增大纯水中改性石墨烯粉末之间的距离，提高分散程度。
进一步地，S4步骤中，所述石墨烯分散液和所述织物的重量比为1.5～2:1。
通过采用上述技术方案，织物充分的与石墨烯分散液接触，提高石墨烯在织物上的分散程度，提高织物各处的抗菌效果。
进一步地，S3步骤中，所述改性石墨烯粉末加入所述纯水后，超声振动8～12h，得到所述石墨烯分散液。
通过采用上述技术方案，在超声振动的环境下，改性石墨烯粉末之间相互分散，分子间的距离增加，减小团聚，从而得到分散程度高的石墨烯分散液。
进一步地，S1步骤中，所述纯水进行细化处理后，还包括步骤S1A：将所述纯水进行超声脱气15～20min，然后对所述纯水进行真空脱气1～2h。
通过采用上述技术方案，通过超声和真空的脱气方法，对纯水进行脱气，减少纯水内的气体因吸附在石墨烯表面而造成石墨烯团聚的情况，另外脱气处理可以促进水中的OH-附着在石墨烯表面，石墨烯带有一定的电荷，通过静电排斥的原理使石墨烯粉末之间进一步分散开。
进一步地，S2步骤中，所述石墨烯粉末、氢氧化钾、氯甲基环氧乙烷和乙醇的重量比为1:(2～3):(2.5～4.5):50。
通过上述技术方案，该配比范围有助于提高石墨烯与织物的结合强度。
进一步地，S1A步骤中，所述纯水进行超声脱气前先加入碳酸钾，所述纯水与所述碳酸钾的重量比为100:1～1.5；S5步骤中，所述织物烘干后自然冷却至室温，在室温中放置24h，然后用水浸泡所述织物，再将所述织物进行二次烘干，得到所述石墨烯抗菌织物。
通过采用上述技术方案，碳酸钾在水中产生OH-，提高OH-附着于石墨烯的程度，从而提高石墨烯在纯水中的分散性，同时对石墨烯上的氯基与织物的羟基的反应提供碱性环境，促进反应的发生；并且在石墨烯与织物连接后，将织物水洗，洗去织物上多余的碳酸钾。
进一步地，所述石墨烯粉末的平均片径为80μm。
进一步地，S5步骤中，所述织物的烘干温度为95～125℃，烘干时间为0.5～1h。
通过上述技术方案，该温度范围有助于促进石墨烯与织物结合，提高石墨烯与织物的连接稳定性。
进一步地，所述织物为棉、棉纶以及锦纶中的任意一种或任意组合而成。
通过上述技术方案，棉、棉纶以及锦纶的纤维表面均有羟基，有助于织物与石墨烯的连接。
进一步地，S4步骤中，低温等离子扫射速度为3～7m/min。
通过上述技术方案，织物的活化效果好。
综上所述，本发明具有以下有益效果：
1.石墨烯粉末与氢氧化钾进行球磨，使石墨烯的边缘位置引入羟基，提高石墨烯的亲水性，从而提高石墨烯在纯水中的分散性；石墨烯的部分羟基与氯甲基环氧乙烷发生反应，氯甲基环氧乙烷开环并生成新的羟基，同时使石墨烯表面接上氯基，因为织物表面经过低温等离子扫射，织物表面羟基的O-H键断裂，反应活性提高，石墨烯上的氯基与织物的羟基发生反应，氯基掉落，并在石墨烯与织物之间生成C-O-C的连接结构，从而将石墨烯与织物结合；纯水经细化后，水分子团体积变小，提高水分子的界面活性，使得改性石墨烯粉末在纯水中的分散度提高，进而提高改性石墨烯粉末在织物上的分散性，提高石墨烯粉末与织物的界面作用，增强石墨烯与织物的结合力，提高石墨烯与织物连接的稳定性，保持保持织物的抗菌性能稳定。
2.碳酸钾在水中产生OH-，提高OH-附着于石墨烯的程度，从而提高石墨烯在纯水中的分散性，同时对石墨烯上的氯基与织物的羟基的反应提供碱性环境，促进石墨烯与织物的结合，提高石墨烯与织物连接的稳定性。
具体实施方式
以下结合实施例对本发明作进一步详细说明。
石墨烯粉末选购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，纯度99.7％；
氢氧化钾选购自上海阿拉丁生化科技股份有限公司，AR；
氯甲基环氧乙烷选购自上海金锦乐实业有限公司，纯度99％；
碳酸钾选购自上海源叶生物科技有限公司，纯度99％；
乙醇选购自天津市富宇精细化工有限公司，AR；
人工汗液选购自东莞市科鸿化工有限公司的AR-8801人工汗液；
花生油选购自益海嘉里食品营销有限公司；
细化器选购自上海安立霸电器有限公司的AW-900型小分子团纯水机；
超声波清洗机选购自深圳市光点超声波设备有限公司的1027HTD30L超声波清洗机；
超声波分散仪选购自宁波新芝生物科技股份有限公司的SCIENTZ-2400F超声波分散仪；
等离子表面处理器选购自深圳市奥坤鑫科技有限公司的PTF-1000R射流型大气低温等离子处理机。
实施例
实施例1
一种石墨烯抗菌织物的制造方法：
S1.将纯水通入细化器进行细化处理，称取1000mL细化后的纯水并置于第一反应瓶中。
S2.将1g石墨烯粉末和2g氢氧化钾加入行星球磨机中，球磨2h，将所得混合物加入第二反应瓶中，往第二反应瓶加入3.5g氯甲基环氧乙烷和50g乙醇，室温下搅拌3h，得到含改性石墨烯粉末的溶液，将溶液减压蒸馏，用乙醇和纯水洗涤改性石墨烯粉末，过滤后干燥，得到改性石墨烯粉末。
S3.称取0.02g改性石墨烯粉末加入第一反应瓶中，用超声波分散仪使改性石墨烯粉末在纯水中超声分散8h，得到石墨烯分散液。
S4.选取50g棉作为织物，将织物放入60℃烘箱，烘干时间为20min，在常压下用等离子表面处理器对织物的双面进行低温等离子扫射，扫射速度为3m/min，然后将75g石墨烯分散液加入喷雾器中，并且平均喷洒在织物的双面。
S5.将织物烘干放入110℃的烘箱中进行烘干，烘干时间为0.5h，然后取出织物自然冷却至室温，得到石墨烯抗菌织物。
实施例2至实施例5与实施例1的区别仅在于各组分配比不同、反应温度以及反应时间的不同，如表1所示。
表1
实施例6
本实施例与实施例5的区别仅在于，本实施例在S1步骤后还包括S1A步骤：将第一反应瓶置于超声波清洗机，超声脱气15min，然后将第一反应瓶与真空泵连接，真空脱气2h。
实施例7
本实施例与实施例5的区别仅在于，本实施例在S1步骤后还包括S1A步骤：将第一反应瓶置于超声波清洗机，超声脱气20min，然后将第一反应瓶与真空泵连接，真空脱气1h。
实施例8
本实施例与实施例6的区别在于，本实施例的S1A步骤为：往第一反应瓶中加入10g碳酸钾，将第一反应瓶置于超声波清洗机，超声脱气15min，然后将第一反应瓶与真空泵连接，真空脱气2h，得到含碳酸钾的纯水；本实施例的S5步骤为：将织物放入110℃的烘箱中进行第一次烘干，烘干时间为1h，然后取出织物自然冷却至室温，在室温中放置24h，然后将纯水加入第三反应瓶中，将织物浸泡于第三反应瓶中2h，然后取出织物，将织物放入60℃烘箱进行第二次烘干，烘干时间为1h，得到石墨烯抗菌织物。
实施例9
本实施例与实施例8的区别在于，本实施例的S1A步骤为：往第一反应瓶中加入15g碳酸钾，将第一反应瓶置于超声波清洗机，超声脱气20min，然后将第一反应瓶与真空泵连接，真空脱气1h，得到含碳酸钾的纯水。
实施例10
本实施例与实施例5的区别仅在于，本实施例在S3步骤中，用超声波分散仪使改性石墨烯粉末在纯水中超声分散3h。
对比例对比例1
本对比例与实施例5的区别仅在于，本对比例在S2步骤中，氢氧化钾不加入行星球磨机中。
对比例2
本对比例与实施例5的区别仅在于，本对比例在S2步骤中，不加入氯甲基环氧乙烷和乙醇，即不设置第二反应瓶，石墨烯粉末和氢氧化钾进行球磨后直接加入第一反应瓶中。
对比例3
本对比例与对比例2的区别仅在于，本对比例在S2步骤中，氢氧化钾不加入行星球磨机中。
对比例4
本对比例与实施例5的区别仅在于，本对比例在S1步骤中，纯水不通过水分子细化器。
对比例5
本对比例与实施例5的区别仅在于，本对比例在S4步骤中，织物不进行低温等离子扫射，直接将石墨烯分散液喷洒在织物上。
对比例6
本对比例根据背景技术中的专利文献CN108677550A的实施例1制备的石墨烯织物涂层胶，将上述涂层胶注入涂胶机中，加热后均匀涂布于50g的棉织物上，然后放入烘干机中进行加热烘干，得到石墨烯涂层织物。
对比例7
本对比例为不经处理的干燥棉织物。
性能检测试验
通过GB/T20944.2—2007的测试标准对本发明的各个实施例以及对比例进行抗菌性能测试，菌种为大肠杆菌和金黄色葡萄球菌，测试织物在制造完成后、水洗20次后、经人工汗液浸泡后以及经花生油浸泡后的抗菌性能，测试结果如表2所示。(水洗过程：将织物每次用水洗涤5min，70℃烘干0.5h，反复20次；人工汗液浸泡过程：将织物浸没于人工汗液中，浸泡2h，取出，用水洗涤5min，70℃烘干0.5h；花生油浸泡过程：将织物浸没于花生油中，浸泡2h，取出，用水洗涤5min，70℃烘干0.5h)
表2
从表2可以看出，将实施例1-5与对比例7进行对比可知，本发明制造的石墨烯抗菌织物在制造完成后以及水洗20次后的抑菌率均较佳，同时在模拟人体汗液以及花生油对织物影响的测试中，因此抑菌率同样较佳，因此本发明制造的石墨烯抗菌织物具有良好的抗菌性能。
将实施例5与实施例6-9进行对比可以看出，纯水的脱气处理以及碳酸钾的加入可以提高石墨烯与织物的结合强度，保证织物的抗菌性，并且提高石墨烯与织物连接的稳定性，织物在受到水洗、汗液和油液的影响下依然保持与石墨烯良好的结合能力。
将实施例5与实施例10进行对比可以看出，石墨烯粉末在纯水中需要有足够的振动分散时间才能提高织物的抗菌性能。
将实施例5与对比例1-3进行对比可以看出，对比例1-3的抑菌率降低，从而说明氢氧化钾与氯甲基环氧氯烷需要共同作用才能使石墨烯更好的连接到织物上，氢氧化钾不仅能在石墨烯上引入羟基，而且为氯甲基环氧氯烷与羟基的反应提供碱性环境，从而为石墨烯与织物的稳定连接提供基础，提高石墨烯与织物连接的稳定性，保持织物的抗菌性能稳定。
将实施例5与对比例4进行对比可以看出，纯水经过水分子细化器的细化后，石墨烯粉末在纯水中能够更好的分散，织物的抗菌性能更佳。
将实施例5与对比例5进行对比可以看出，织物经过低温等离子扫射后，使织物活化，才能大幅提高织物与石墨烯结合的能力。
将实施例5与对比例6进行对比可以看出，本发明的石墨烯抗菌织物的制造方法在抗菌性能上，要优于背景技术中用涂层涂覆织物的制造方法。
本具体实施例仅仅是对本发明的解释，其并不是对本发明的限制，本领域技术人员在阅读完本说明书后可以根据需要对本实施例做出没有创造性贡献的修改，但只要在本发明的权利要求范围内都受到专利法的保护。
