一种合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚氨酯材料技术领域，具体涉及到一种合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂及其制备方法。
背景技术
生物柴油和油脂化工部门产生了大量甘油副产物，如何利用甘油生产高附加值产品成为了国内外的研发热点。碳酸甘油酯是甘油的衍生物，具有羰基、羟基两种活性官能团，易于与其它化合物反应，可以对许多高分子进行改性，广泛用于胶黏剂、涂料、化妆品及其它精细化工品行业。但是，基本未见碳酸甘油酯在皮革行业的相关应用报道。
目前合成革用树脂以溶剂型聚氨酯树脂为主，生产过程中会排放大量DMF、丁酮等溶剂，对环境及人类健康伤害较大。随着人们环保意识的提高，研发人员开发环保树脂产品的紧迫感越来越强烈。目前，主流的环保方案主要有水性聚氨酯、无溶剂聚氨酯与封闭型高固含聚氨酯树脂。例如，专利CN108484873A公布了一款合成革用高固含量封闭型聚氨酯树脂，具有较长的操作时间，但是仍会产生封闭剂以及少量溶剂的排放，污染环境。
发明内容
针对上述技术问题，本发明的第一方面提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料，以重量份计，包括：
所述聚醚多元醇和聚酯多元醇结构中的羟基总摩尔数与所述二异氰酸酯结构中NCO基团总摩尔数之比为1：(1.6～2.1)。
作为一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000～4000。
作为一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇的原料中二元酸结构中至少含有一个侧甲基。
作为一种优选的技术方案，所述聚酯多元醇的原料中二元酸结构中含有两个对称的侧甲基。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇的数均分子量为500～6000。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚多元醇为聚醚二醇和/或聚醚三醇。
作为一种优选的技术方案，所述聚醚三醇的重量至少占所述聚醚二醇重量的50wt％。
作为一种优选的技术方案，所述碳酸甘油酯的总摩尔数与二异氰酸酯的总摩尔数之比为(0.8～1.2)：1。
本发明的第二个方面提供了如上所述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照配比将聚醚多元醇、聚酯多元醇和助剂加入到反应釜中，50～60℃搅拌混合；
(2)将二异氰酸酯分批投入到上述反应釜中，反应温度在65～120℃之间，常压反应2～8小时后，当NCO含量低于理论值后，降温至60℃，滴加碳酸甘油酯，滴加完毕后，继续于75～80℃反应，至体系中NCO含量降为零，出料即得。
本发明的第三个方面提供了如上所述低模量无溶剂聚氨酯树脂在合成革领域中的应用；应用于合成革的中间层或粘结层。
作为一种优选的技术方案，所述低模量无溶剂聚氨酯树脂在合成革领域中的应用方法包括如下步骤：
将所述低模量无溶剂聚氨酯树脂与固化剂混合配制成聚氨酯浆料，在140～155℃固化后，可作为合成革的中间层或粘结层使用。
作为一种优选的技术方案，所述的固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
有益效果：本发明提供了一种利用碳酸甘油酯制备环保聚氨酯树脂的方案，得到的合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂粘度适中，不含溶剂，且碳酸甘油酯为生物基化学品，真正绿色环保。其次，本发明中的聚氨酯树脂的制备原料中没有使用多元胺，树脂交联固化后，聚合物分子无脲键存在，主要由氨基甲酸酯键提供聚合物的硬段，提高强度却又不使模量剧增，尤其适合制备低模量的聚氨酯树脂，用于制革，手感柔软，耐折性能优异。此外，本发明中的环状碳酸酯和氨基反应固化后生成的羟基和氨基甲酸酯间存在氢键作用，使其具有优异的耐水解能力。另外，本发明中聚醚多元醇和聚酯多元醇组分结构、配比等参数的调控，有效改善了低模量无溶剂聚氨酯树脂固化过程中的熔融流动性以及低温柔性，使其在三乙烯四胺等固化剂的作用下，短时间内充分固化的同时，还能具备优异的低温耐折性，用于合成革中时，在较低的温度下依然保持合成革很好的柔软手感。
具体实施方式
参选以下本发明的优选实施方法的详述以及包括的实施例可更容易地理解本发明的内容。除非另有限定，本文使用的所有技术以及科学术语具有与本发明所属领域普通技术人员通常理解的相同的含义。当存在矛盾时，以本说明书中的定义为准。
本文中所用的术语“包含”、“包括”、“具有”、“含有”或其任何其它变形，意在覆盖非排它性的包括。例如，包含所列要素的组合物、步骤、方法、制品或装置不必仅限于那些要素，而是可以包括未明确列出的其它要素或此种组合物、步骤、方法、制品或装置所固有的要素。
当量、浓度、或者其它值或参数以范围、优选范围、或一系列上限优选值和下限优选值限定的范围表示时，这应当被理解为具体公开了由任何范围上限或优选值与任何范围下限或优选值的任一配对所形成的所有范围，而不论该范围是否单独公开了。例如，当公开了范围“1至5”时，所描述的范围应被解释为包括范围“1至4”、“1至3”、“1至2”、“1至2和4至5”、“1至3和5”等。当数值范围在本文中被描述时，除非另外说明，否则该范围意图包括其端值和在该范围内的所有整数和分数。
此外，本发明要素或组分前的不定冠词“一种”和“一个”对要素或组分的数量要求(即出现次数)无限制性。因此“一个”或“一种”应被解读为包括一个或至少一个，并且单数形式的要素或组分也包括复数形式，除非所述数量明显旨指单数形式。
本发明中的词语“优选的”、“优选地”、“进一步地”、“更优选的”等是指，在某些情况下可提供某些有益效果的本发明实施方案。然而，在相同的情况下或其他情况下，其他实施方案也可能是优选的。此外，对一个或多个优选实施方案的表述并不暗示其他实施方案不可用，也并非旨在将其他实施方案排除在本发明的范围之外。
此外，本发明中所述的分子量均指数均分子量，通过本领域技术人员所熟知的常规方法进行测试得到，例如端基滴定法。
本发明的第一方面提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料，以重量份计，包括：
所述聚醚多元醇和聚酯多元醇结构中的羟基总摩尔数与所述二异氰酸酯结构中NCO基团总摩尔数之比为1：(1.6～2.1)。
<聚醚多元醇>
本发明中的聚醚多元醇是指由含活性氢基团的起始剂与环氧乙烷、环氧丙烷、环氧丁烷等在催化剂存在下经加聚反应制得，或者多元醇在催化剂的作用下脱水缩合反应制得的化合物。对其具体成分和结构不做特殊限定，可列举的包括但不限于聚四氢呋喃二醇、聚氧化丙烯二醇、聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇、聚氧化丙烯/四氢呋喃共聚二醇、聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇、聚氧化丙烯三醇
在一些实施方式中，所述聚醚多元醇的数均分子量为500～6000。
在一些优选的实施方式中，所述聚醚多元醇为聚醚二醇和/或聚醚三醇。
进一步地，所述聚醚三醇的重量至少占所述聚醚二醇重量的50wt％。
<聚酯多元醇>
本发明中的聚酯多元醇是指低分子多元醇(优选二元醇)与多元酸(优选二元酸)反应得到的缩聚物，对其具体成分和结构不做特殊限定，可列举的包括但不限于聚己内酯二醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚己二酸己二醇酯二醇、聚二甘醇己二酸酯二醇、聚丁二醇新戊二醇己二酸酯二醇、聚己二酸甲基丙二醇酯二醇聚乙二醇、聚丙二醇、聚碳酸(1,6-己二醇)酯二醇、聚己二酸-1,4-丁二醇酯二醇等。
在一些实施方式中，所述聚酯多元醇的数均分子量为1000～4000。
<二异氰酸酯>
本发明中的二异氰酸酯为官能度为2的异氰酸酯，对其具体种类不做特殊限定，可以选用本领域技术人员所熟知的各类二异氰酸酯，包括脂肪族二异氰酸酯、脂环族二异氰酸酯、芳香族二异氰酸酯。
作为脂肪族二异氰酸酯，包括但不限于亚丙基二异氰酸酯、二异氰酸四亚甲酯、亚戊基二异氰酸酯、1,6-己二异氰酸酯、1,2-亚丙基二异氰酸酯、1,2-亚丁基二异氰酸酯、2,3-亚丁基二异氰酸酯、1,3-亚丁基二异氰酸酯、2,4,4-或2,2,4-三甲基1,6-己二异氰酸酯、2,6-二异氰酸基己酸甲酯等。
作为脂环族二异氰酸酯，包括但不限于1,3-环戊烷二异氰酸酯、1,4-环己烷二异氰酸酯、1,3-环己烷二异氰酸酯、3-异氰酸甲酯基-3,5,5-三甲基环己烷异氰酸酯(别名：异佛尔酮二异氰酸酯)、4,4'-亚甲基二(环己基异氰酸酯)、甲基-2,4-环己烷二异氰酸酯、甲基-2,6-环己烷二异氰酸酯、1,3-双(异氰酸甲酯基)环己烷、1,3-双(异氰酸乙酯基)环己烷、1,4-双(异氰酸乙酯基)环己烷、2,5-或2,6-二(异氰酸甲酯基)降冰片烷(NBDI)及其混合物等。
作为芳香族二异氰酸酯，包括但不限于2,4-甲苯二异氰酸酯及2,6-甲苯二异氰酸酯、以及所述甲苯二异氰酸酯的异构体混合物、4,4'-二苯甲烷二异氰酸酯、2,4'-二苯甲烷二异氰酸酯及2,2'-二苯甲烷二异氰酸酯、以及所述二苯甲烷二异氰酸酯的任意的异构体混合物、甲苯二异氰酸酯、对苯撑二异氰酸酯、萘二异氰酸酯等。
在一些优选的实施方式中，所述二异氰酸酯选自二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯(MDI)、甲苯二异氰酸酯(TDI)、1,6-已二异氰酸酯(HDI)、异佛尔酮二异氰酸酯(IPDI)、双环己基甲烷二异氰酸酯(HMDI)、四甲基苯二亚甲基二异氰酸酯(TMXDI))中的一种或多种。
<碳酸甘油酯>
本发明中所述碳酸二甘油酯又名羟甲基二氧杂戊环酮，CAS：931-40-8，具有如下结构：
碳酸二甘油酯甘油的衍生物，具有羰基、羟基两种活性官能团，易于与其它化合物反应，可以对许多高分子进行改性，广泛用于胶黏剂、涂料、化妆品及其它精细化工品行业。
在一些实施方式中，所述碳酸甘油酯的总摩尔数与二异氰酸酯的总摩尔数之比为(0.8～1.2)：1。
本发明提供了一种利用碳酸甘油酯制备环保聚氨酯树脂的方案，得到的合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂粘度适中，不含溶剂，且碳酸甘油酯为生物基化学品，真正绿色环保；树脂交联固化后，聚合物分子无脲键存在，极性键皆是氨基甲酸酯键，尤其适合制备低模量的聚氨酯树脂，用于制革，手感柔软，耐折性能优异；另外，环状碳酸酯和氨基反应固化后生成的羟基和氨基甲酸酯间存在氢键作用，使其具有优异的耐水解能力。
在一些实施方式中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇组分和配比为：聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)：聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)＝2:1(质量比)。
在一些实施方式中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇组分和配比为：聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)：聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇(数均分子量1000)：聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)＝3:1:2.5(质量比)。
在一些实施方式中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇组分和配比为：聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)：聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)：聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)＝1:1:1.5(质量比)。
在一些实施方式中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇组分和配比为：聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1800)：聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)：聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)＝1.2:2.4:1(质量比)。
在一些实施方式中，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇组分和配比为：聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1800)：聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)＝1.03:1(质量比)。
在一些优选的实施方式中，所述聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇中EO/PO摩尔比为1：9。
在一些优选的实施方式中，所述聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇中EO/PO摩尔比为1：9。
在一些优选的实施方式中，所述聚酯多元醇的原料中二元酸结构中至少含有一个侧甲基。
进一步地，所述聚酯多元醇的原料中二元酸结构中含有两个对称的侧甲基。
进一步优选的，所述的聚醚多元醇和聚酯多元醇组分和配比为：聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)：聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)：聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)＝1:1:1.5(质量比)。
申请人在完成本发明的过程中发现，通过在聚氨酯制备原料中加入适量的碳酸甘油酯，能够使所得的聚氨酯树脂在不需要异氰酸酯封端，也不需要与胺类化合物反应生产脲键的前提下，通过环状碳酸酯和氨基反应固化成型，用于合成革领域中。然而，申请人发现，虽然通过碳酸甘油酯可以避免聚氨酯结构中脲键的生成，但是由于碳酸甘油酯具有环状结构，刚性比较大，在由碳酸甘油酯封端之后，聚氨酯链段改变构象和熔融流动所需要的活化能变高。因此，在和三乙烯二胺等胺类固化剂固化反应过程中，其对温度的敏感性较大，容易造成在短时间内不能均匀地充分反应，甚至由于固化不均匀导致其耐折性能受到影响。此外，虽然环状碳酸酯和氨基反应固化后生成的羟基和氨基甲酸酯间存在氢键作用，有助于改善其耐水解性能。然而，另一方面由于生成的羟基也会提高其亲水性和聚合物链段的分子内和分子间作用力，在一定程度上阻碍链段自由旋转和迁移，提高改变聚合物构象所需要的能量，从而导致其柔性降低，尤其是在低温环境下显著降低其耐折性等性能。申请人通过大量的分析研究和总结发现，当合理调控聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇和聚氧化乙烯二醇的重量比例，由其组成的聚醚多元醇和聚酯多元醇的重量比例，以及聚酯多元醇的结构时，可以有效避免所得聚氨酯树脂低温下的耐折性等性能。尤其是采用二元酸结构中含有两个对称的侧甲基的聚酯多元醇(如聚己二酸新戊二醇酯二醇)和聚醚多元醇1：2.5的重量比例进行复配使用时，所得聚氨酯低温耐折性得到显著提升。申请人推测，由于聚酯多元醇中引入两个对称的侧甲基后，由于该侧甲基的旋转和转动所需的活化能较低，在低温下可以发生转动来促使聚氨酯链段对外界的刺激作出响应，受到折叠等剪切应力时，通过侧甲基的转动来改变构象，作出相应的调整，保持好的结构完整性。
本发明中所述的助剂包括但不限于抗氧剂，对所述抗氧剂的具体选择不做特殊限定，包括但不限于铜化合物、有机或无机卤素类化合物、受阻酚类、受阻胺类、肼类、硫类化合物、次磷酸钠、次磷酸钾、次磷酸钙、次磷酸镁等。具体可列举的例子包括但不限于抗氧剂1010、抗氧剂1076、抗氧剂245、抗氧剂1135等。
此外，本发明中在不影响聚氨酯树脂综合性能的前提下，还可以添加本领域技术人员熟知的各类其它助剂，其它助剂包括但不限于阻燃剂、紫外线吸收剂、热稳定剂、耐候剂、增塑剂、防静电剂等。作为阻燃剂，可以列举的包括但不限于磷酸胍、磷酸铵、磷酸三聚氰胺、磷酸三苯酯、磷酸三(2,3-二氯丙基)酯、聚磷酸铵、磷酸酯、磷酸三甲苯酯、三氯乙基磷酸等；作为紫外线吸收剂，可以列举的包括但不限于2-(2-羟基-5-甲基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-丁基苯基)苯并三唑、2-(2-羟基-5-辛基苯基)苯并三唑、2-(3-叔丁基-2-羟基-5-甲基苯基)-5-氯苯并三唑、2-(3,5-二叔戊基-2-羟基苯基)苯并三唑等苯并三唑系紫外线吸收剂；2-羟基-4-甲氧基二苯甲酮、2-羟基-4-正辛基氧基二苯甲酮等二苯甲酮系紫外线吸收剂；2-[4,6-双(2,4-二甲基苯基)-1,3,5-三嗪-2-基]-5-(辛基氧基)苯酚、2-(4,6-二苯基-1,3,5-三嗪-2-基)-5-(己基氧基)苯酚等三嗪系紫外线吸收剂；水杨酸对叔丁基苯酯、水杨酸苯酯等水杨酸酯系紫外线吸收剂等；作为热稳定剂，可以列举的包括但不限于热稳定剂包括盐基性铅盐类(例如二盐基硬脂酸铅、三盐基硫酸铅、二盐基邻苯二甲酸铅、二盐基亚磷酸铅、三盐基马来酸铅、碱式碳酸铅、碱式硫酸铅、碱式亚硫酸铅、硅酸铅、共沉淀碱式硅酸铅-硫酸铅、共沉淀正硅酸铅-硅胶、氯硅酸铅复合物、氯代酞硅酸铅、碱式磺基亚磷酸铅复合物、碱式氯硅酸铅-硫酸铅复合物、碱式硫酯铅-邻苯二甲酸铅、四盐基富马酸铅、水杨酸铅等)、金属皂类、有机锡类、有机化合物和多元醇类、复合稳定剂等；作为增塑剂，可以列举的包括但不限于邻苯二甲酸酯类、戊二酸酯类、己二酸酯类、壬二酸酯类、癸二酸酯类、磷酸酯类、硬脂酸酯类、月桂酸酯类、柠檬酸酯类、油酸酯类、偏苯三酸酯类、环氧类衍生物、磺酸衍生物、多元醇衍生物、马来酸酯类、富马酸酯类、衣康酸酯类等；作为防静电剂，可以列举的包括但不限于硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵硝酸盐、(3-月桂酰胺丙基)三甲基铵硫酸甲酯盐、N,N-双(2-羟基乙基)-N-(3′-十二烷氧基-2′-羟基丙基)甲铵硫酸甲酯盐、N-(3-十二烷氧基-2-羟基丙基)乙醇胺、三羟乙基甲基铵硫酸甲酯盐、硬脂酰胺丙基二甲基-β-羟乙基铵二氢磷酸盐、烷基磷酸酯二乙醇胺盐、N,N-双(2-羟基乙基)烷基胺、N,N-十六烷基乙基吗啉硫酸乙酯盐、十八烷基二甲基羟乙基季铵硝酸盐、HZ-1抗静电剂、HKD-300、HKD-311、HBT-5型抗静电剂、ECH型抗静电剂等。
本发明的第二个方面提供了如上所述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法，包括如下步骤：
(1)按照配比将聚醚多元醇、聚酯多元醇和助剂加入到反应釜中，50～60℃搅拌混合；
(2)将二异氰酸酯分批投入到上述反应釜中，反应温度在65～120℃之间，常压反应2～8小时后，当NCO含量低于理论值后，降温至60℃，滴加碳酸甘油酯，滴加完毕后，继续于75～80℃反应，至体系中NCO含量降为零，出料即得。
本发明中的碳酸甘油酯视具体情况调整滴加速度，为了使反应稳定的进行，可以缓慢滴加。在反应过程中每半小时测定一次NCO含量，其具体测定方法为本领域技术人员所熟知的常规方法，例如，可以利用异氰酸酯基与过量的二正丁胺反应生产脲，再用盐酸滴定过量的二正丁胺来定量计算异氰酸酯基的含量。
本发明的第三个方面提供了如上所述低模量无溶剂聚氨酯树脂在合成革领域中的应用；应用于合成革的中间层或粘结层。
在一些实施方式中，所述低模量无溶剂聚氨酯树脂在合成革领域中的应用方法包括如下步骤：
将所述低模量无溶剂聚氨酯树脂与固化剂混合配制成聚氨酯浆料，在140～155℃固化后，可作为合成革的中间层或粘结层使用。
在一些实施方式中，所述的固化剂选自二乙烯三胺、三乙烯四胺、四乙烯五胺中的一种或多种。
下面通过实施例对本发明进行具体描述。有必要在此指出的是，以下实施例只用于对本发明作进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。
实施例
实施例1：本实施例提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料包括(单位：克)：
其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述聚醚多元醇为聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)。
上述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将750g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇和0.5g抗氧剂1010投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将130.5g甲苯二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在75～80℃之间，常压反应5小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.5％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加88.5g碳酸甘油酯，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂。
实施例2：本实施例提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料包括(单位：克)：
其中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯；所述聚醚多元醇由450g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)和225g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)组成。
上述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
本实施例的合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备步骤如下：
(1)将450g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇、225g聚氧化乙烯二醇、0.5g抗氧剂1010投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将168.9g二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在75～80℃之间，常压反应5小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.36％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加79.6g碳酸甘油酯，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂。
实施例3：本实施例提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料包括(单位：克)：
其中所述二异氰酸酯为甲苯二异氰酸酯；所述聚醚多元醇由200g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)和300g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)组成；所述聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)。
上述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将200g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇、300g聚氧化乙烯二醇、200聚己二酸新戊二醇酯二醇、0.5g抗氧剂1076投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将121.8g甲苯二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在65～70℃之间，常压反应3小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.57％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加82.6g碳酸甘油酯，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂。
实施例4：本实施例提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料包括(单位：克)：
其中所述二异氰酸酯为二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯；所述聚醚多元醇由150g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)和360g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)组成；所述聚酯多元醇为聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1800)。
上述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将150g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇、360g聚氧化乙烯二醇、180g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、0.5g抗氧剂1076投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将177.4g二苯基甲烷4,4-二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在65～70℃之间，常压反应3小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.43％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加83.8g碳酸甘油酯，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂。
实施例5：本实施例提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料包括(单位：克)：
其中所述二异氰酸酯为双环己基甲烷二异氰酸酯；所述聚醚多元醇由300g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)、100g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇(数均分子量1000)和250g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)组成。
上述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将300g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇、100g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚二醇、250聚氧化乙烯二醇、0.8g抗氧剂245投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将196.5g双环己基甲烷二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在100～110℃之间，常压反应7小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.72％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加88.5g碳酸甘油酯，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂。
实施例6：本实施例提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料包括(单位：克)：
其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述聚醚多元醇由200g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)和300g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)组成；所述聚酯多元醇为聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)。
上述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将200g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇、200g聚己二酸新戊二醇酯二醇、300g聚氧化乙烯二醇、0.8g抗氧剂245投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将119g异佛尔酮二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在110～120℃之间，常压反应7小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.13％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加82.6g碳酸甘油酯，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂。
实施例7：本实施例提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料包括(单位：克)：
其中所述二异氰酸酯为双环己基甲烷二异氰酸酯；所述聚醚多元醇由450g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)和225g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)组成。
上述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将450g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇、225g聚氧化乙烯二醇、0.5g抗氧剂1135投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将159.2g双环己基甲烷二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在100～110℃之间，常压反应7小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于2.72％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加63.7g碳酸甘油酯，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂。
实施例8：本实施例提供了一种低模量无溶剂聚氨酯树脂，其制备原料包括(单位：克)：
其中所述二异氰酸酯为异佛尔酮二异氰酸酯；所述聚醚多元醇为聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)；所述聚酯多元醇为聚己二酸甲基丙二醇酯二醇(数均分子量1800)。
上述低模量无溶剂聚氨酯树脂的制备方法包括如下步骤：
(1)将360g聚己二酸甲基丙二醇酯二醇、350g聚氧化乙烯二醇、0.5g抗氧剂1135投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将150g异佛尔酮二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在110～120℃之间，常压反应7小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于2.94％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加70.8g碳酸甘油酯，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得合成革用低模量无溶剂聚氨酯树脂。
对比例1：提供了无溶剂聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将200g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)、200g聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)、300g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)，0.5g抗氧剂1076投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将121.8g甲苯二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在65～70℃之间，常压反应3小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.57％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加60.9g丁酮肟，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得目标聚氨酯树脂。
对比例2：提供了无溶剂聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将400g聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)、300g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)，0.5g抗氧剂1076投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将121.8g甲苯二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在65～70℃之间，常压反应3小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.57％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加60.9g丁酮肟，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得目标聚氨酯树脂。
对比例3：提供了无溶剂聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将200g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)、500g聚氧化乙烯二醇(数均分子量2000)、0.5g抗氧剂1076投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将121.8g甲苯二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在65～70℃之间，常压反应3小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.57％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加60.9g丁酮肟，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得目标聚氨酯树脂。
对比例4：提供了无溶剂聚氨酯树脂，其制备方法包括如下步骤：
(1)将500g聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇(数均分子量3000)、200g聚己二酸新戊二醇酯二醇(数均分子量2000)、0.5g抗氧剂1076投入反应釜，50℃搅拌均匀；
(2)将121.8g甲苯二异氰酸酯投入反应釜，严格控制反应温度在65～70℃之间，常压反应3小时后，每半小时取样测定NCO含量，当NCO含量低于3.57％后，停止加热，降温至60℃，缓慢滴加60.9g丁酮肟，滴加完成后，继续于75～80℃之间反应，待NCO含量将为零，停止加热，冷却后出料，即得目标聚氨酯树脂。
申请人将上述实施例和对比例中的聚氨酯树脂与二乙烯三胺、流平剂按照一定的配比混合配制得到浆料用于环保服装革的制备中，其具体的浆料配方如下表1所示。
表1浆料配方
环保服装革的制备方法：首先，在离型纸上刮涂一层华峰公司生产的聚氨酯树脂JF-HSY-SK20(0.12mm)并固化完全；然后，将上述配置好的浆料刮涂于其上，厚度0.15mm，140-155℃固化5min即可；最后再刮涂一层华峰公司生产的聚氨酯树脂JF-HSY-ADS46(0.12mm)，贴合麂皮绒布，烘干后与离型纸离型，即可得到环保服装革。申请人对上述环保服装革进行了一系列测试，其具体测试方法和结果如下。
性能测试
1、100％定伸模量测试方法：取上述配置好的浆料，在镜面离型纸上用250微米制膜器制膜，145℃固化5min，从离型纸上剥离后，室温放置24小时，根据标准GB/T1040.3-2006测试其100％定伸模量；
2、常温耐折测试方法：将皮革样品，使用裁样模具(45*70mm)裁5片样片，根据设定的条件，分别将裁好的样片安装在常温(25℃)耐折试验机(台湾高铁，设备型号GT-7071-B)上进行测试，根据测试情况，记录耐折结果；
3、低温耐折测试方法：将皮革样品，使用耐折裁样模具(45*70mm)裁5片样片，在温度条件(-20℃)测试耐折次数。根据设定的条件，分别将裁好的样片安装在低温耐折试验机(台湾鸿达，设备型号HT-8043)上进行测试，根据测试情况，记录耐折结果；
4、丛林测试方法：将皮革置于恒温恒湿箱中，温度70℃，相对湿度95％，4周之后取出测试剥离强度；
5、剥离强度测试方法：参考GB/T 8949-2008的测试方法；
6、可挥发物含量测试方法：取上述配置好的浆料，在镜面离型纸上用250微米制膜器制膜，145℃固化5min，从离型纸上剥离后，室温放置24小时，剪取少量薄膜置于甲醇溶剂中，萃取皮革中残留的物质，然后利用GC测试萃取液中的可挥发物含量。
表2性能测试表
表3性能测试表
从上述测试结果可以看出，与对比例相比，在模量相近的情况下，利用低模量无溶剂聚氨酯树脂作为中间层制备的服装革具有更优的常低温耐折、剥离强度、耐水解以及环保特性，可以满足市场的需求。其中尤以实施例3的综合物性最优，相应的低模量无溶剂聚氨酯树脂以聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇、聚己二酸新戊二醇酯二醇、聚氧化乙烯二醇等为分子主体结构，聚氧化丙烯/氧化乙烯共聚三醇用于提高树脂固化的交联程度、结膜速率以及耐水解能力，聚己二酸新戊二醇酯二醇有利于树脂剥离强度、常温耐折性能的提高，而聚氧化乙烯二醇的存在可以提高树脂低温耐折性能的改善。
以上所述仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对发明作其他形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或更改为等同变化的等效实施例，但凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改，等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。
