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一种壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的制备方法

2021-02-05 17:38:20

一种壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的制备方法

　　技术领域

　　本发明涉及一种壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的制备方法，属于生物基功能纤维领域。

　　背景技术

　　中国是化学纤维生产大国，而化学纤维对石油基化学品的过度依赖将导致石油等不可再生资源的大量消耗，从而引发资源枯竭、环境污染等问题。据报道，目前世界石油资源可开采年限约40年，而我国能开采的年限也不超过30年。为了满足市场需求，必须寻找相应的可替代性资源。壳聚糖是一种天然的高分子化合物，在虾和蟹的壳中含量丰富。壳聚糖不仅具有良好的生物相容性，生物降解性和无毒性，而且还具有良好的抗菌性能，可抑制某些病原微生物(如大肠杆菌和金黄色葡萄球菌)的生长。壳聚糖纤维的生物降解性也有助于防止其产品废弃后对环境的污染，并改善土壤的微生态性质。

　　目前，壳聚糖纤维的常用制备方法是湿法纺丝。

　　壳聚糖纤维最大的缺陷在于其力学性能比常用纺织纤维差，这大大地限制了它们的应用；此外，单一成分的壳聚糖纤维产品加工及使用难度大。另外，常规壳聚糖纤维需要接触18h才能达到抑菌峰值，而现代医学要求2小时内达到抑菌效果，这就要求能缩短壳聚糖纤维达到抑菌峰值的时间或使其具有杀菌功效。

　　为提高壳聚糖纤维的机械性能和功能，杨庆等人采用乙二醛为交联剂对壳聚糖纤维进行交联处理以改善纤维强度；徐德增在引发剂过硫酸铵(APS)的作用下，采用丙烯酸(AA)接枝改性壳聚糖(CS)，制备出CS-g-AA接枝共聚物，经湿法纺丝将其纺制成纤维,再用戊二醛对纤维进行交联，可得到较好力学性能的改性CS纤维；杨文芳等人采用阳离子表面活性剂整理提高壳聚糖纤维的抗菌性能；何雪梅等人采用纳米SiO2改性法以提高壳聚糖纤维的热稳定性能；张平采用壳聚糖与聚乙烯醇共混纺丝的方法以提高了壳聚糖纤维的可纺性与可编织性能。但是，这些方法中，戊二醛交联剂有毒，聚乙烯醇难以降解，均不环保。

　　发明内容

　　随着人们对于织物保健性能越来越多的关注，人们对于开发天然物质的功能性有了越来越大的兴趣。天然多酚作为植物染料在我国具有悠久的历史。天然多酚用于染色，不仅可以弥补合成染料有毒物质排放的弊端，而且许多天然多酚来源于中草药，具有各种保健功能，如抗氧化、抗菌、消炎等功效。在功能化整理染色过程中，这些天然多酚类的物质被吸收，从而赋予了染色材料这些功能。近年来，茶多酚、葡萄籽提取物等植物多酚与壳聚糖共混制备复合薄膜，以改善其力学性能并赋予某些功能性。但是，制膜与纺丝对原液的要求不一样，纺丝对原液的要求更高。纺丝原液需要具有非常好的流变性能，另外纺丝过程中纺丝工艺条件以及凝固浴的选择都会对纤维性能产生很大影响。而制膜对原液则没有这么高的要求，只需原液具有一定的流动性即可。也没有文献报道或教导这些多酚可与壳聚糖共混并采用湿法纺丝方法制备壳聚糖复合纤维。

　　为了解决上述问题，本发明以五倍子单宁为功能成分，将五倍子单宁添加到壳聚糖纺丝液中，制备壳聚糖/五倍子单宁复合纤维。五倍子单宁的添加量为壳聚糖质量百分数5％～15％，并进行湿法纺丝。本发明的复合纤维中，含有五倍子单宁，具有抗氧化、抗菌、消炎等功效，同时有效地提高了纯壳聚糖纤维的机械强度。

　　本发明的第一个目的是提供一种壳聚糖复合纤维，所述壳聚糖复合纤维是采用五倍子单宁与壳聚糖共混制备得到的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维；其中五倍子单宁添加量为壳聚糖质量的5％-15％。

　　在一种实施方式中，所述五倍子单宁添加量为7.5％-15％(五倍子单宁相对于壳聚糖的质量百分数)。

　　在一种实施方式中，所述五倍子单宁添加量：5％，7.5％，10％，12.5％，15％；分别为五倍子单宁相对于壳聚糖的质量百分数。

　　在一种实施方式中，所述复合纤维的制备包括：将五倍子单宁与壳聚糖溶液充分混合，制备纺丝液；纺丝液进行湿法纺丝，经洗涤、冷冻、干燥得到壳聚糖/五倍子单宁复合纤维。

　　在一种实施方式中，所述纺丝液的制备具体是：将壳聚糖溶解在乙酸溶液中得到壳聚糖乙酸溶液，机械搅拌；所述壳聚糖在溶液中的质量浓度为3％-5％；将五倍子单宁以相对于壳聚糖质量5％-15％的用量加入壳聚糖乙酸溶液中，搅拌使五倍子单宁充分溶解并与壳聚糖混合均匀；将壳聚糖、五倍子单宁混合溶液超声处理以去除溶液中的气泡，得到纺丝液。

　　在一种实施方式中，所述湿法纺丝具体是：将纺丝液注入湿法纺丝机的反应罐中，在0.1-0.3MPa压力下将纺丝液经计量泵挤出纺丝，纺丝温度为室温至60℃，喷丝板孔数50-200孔，孔径60-120μm，凝固浴牵伸比为0.75-1.05，水洗牵伸比为1.1-2.0；将纤维洗至中性。

　　在一种实施方式中，所述凝固浴：配制质量浓度为2％-5％的NaOH水溶液，并加入乙醇，乙醇用量为NaOH水溶液用量的25％-50％。

　　在一种实施方式中，湿法纺丝得到的复合纤维，浸于甘油水溶液中处理一段时间，取出后冷冻1-2h，再置于冷冻干燥机中进行干燥，得到壳聚糖/五倍子单宁复合纤维。

　　在一种实施方式中，所述壳聚糖复合纤维的制备，具体步骤：

　　步骤一：配制纺丝液

　　(1)将壳聚糖溶解在质量浓度为2％的乙酸溶液中，所述壳聚糖在溶液中的质量浓度为3％-5％，溶解温度为室温-40℃，机械搅拌6-8h；

　　(2)将五倍子单宁以相对于壳聚糖质量5％-15％的用量加入壳聚糖乙酸溶液中，在室温-40℃条件下机械搅拌20-36h，使五倍子单宁充分溶解并与壳聚糖混合均匀；

　　(3)将壳聚糖、五倍子单宁混合溶液在频率为20KHz的超声波条件下，超声处理15-20min以去除溶液中的气泡，得到纺丝液；通过超声进行脱泡处理，去除了液体内含有的气泡，防止了气泡存在在纺丝过程中会导致初生原丝的断裂进而影响其力学性能。

　　步骤二：配制凝固浴

　　配制质量浓度为2％-5％的NaOH水溶液，并加入乙醇，乙醇用量为NaOH水溶液用量的25％-50％；凝固浴用来使纤维成型，纺丝液经过凝固浴时将其中的溶剂扩散出去，获得初生原丝。

　　步骤三：壳聚糖/五倍子单宁复合纺丝

　　将步骤一配制好的纺丝液注入湿法纺丝机的储液罐中，在0.1-0.3MPa压力下将纺丝液经计量泵挤出纺丝，纺丝温度为室温-60℃，喷丝板孔数50-200孔，孔径60-120μm，凝固浴牵伸比为0.75-1.05，水洗牵伸比为1.1-2.0；将纤维洗至中性；

　　步骤四：干燥纤维

　　将洗涤后的复合纤维浸于1％的甘油水溶液中3-4h，取出后在超低温冰箱-80℃的条件下冷冻1-2h，再置于温度为-54℃、真空度为18Pa的冷冻干燥机中进行干燥，得到壳聚糖/五倍子单宁复合纤维。通过冷冻干燥步骤，湿法纺丝制得的纤维在干燥的过程中不容易因水分流失速度的影响而黏在一起。

　　在一种实施方式中，所述壳聚糖为黏度为800-1000mPa.s的纺丝级壳聚糖可以直接购买得到，比如恒泰县金湖壳牌制品有限公司购得壳聚糖颗粒(脱乙酰度>90％，粘度1000mpa.s)。

　　在一种实施方式中，所述五倍子单宁为五倍子提取物，其单宁含量为93-98％，可以购买得到，比如五峰赤城生物科技有限公司购得的五倍子单宁。

　　本发明的第二个目的是提供一种纺织品，包括利用本发明的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维制备的产品。

　　在一种实施方式中，所述纺织品为：纱线、毯、机织物、针织物、保暖絮料、填充料、、非织造布、医疗卫生用品和特殊工作服等中的任意一种。

　　本发明的第三个目的是提供所述壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的应用。

　　在一种实施方式中，所述应用，是用于服装、医疗卫生领域中。

　　在一种实施方式中，所述应用，是用于制备具有保健功能的服装、具有荧光效应的服装，如：抗菌内裤、抗菌文胸、保健T恤、婴儿装等。

　　在一种实施方式中，所述应用，是用于可以用于医用缝合线的制备以及医用敷料的制备，人造皮肤的制备以及用于药物缓释方面。

　　有益效果：

　　本发明的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维，力学性能、热稳定性好，对金黄色葡萄球菌具有极强的抗菌作用，其细菌减少率达到70-99.8％，且具有很强的绿色、红色荧光。基于其荧光特征，本发明的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维，可用在服装领域，使得面料具有荧光效应；或者用于医疗卫生领域，通过荧光强弱可以推断五倍子单宁的残余量。

　　为改善壳聚糖纤维的机械性能，并赋予壳聚糖纤维更多的功能性，本发明采用天然多酚五倍子单宁与壳聚糖共混制备壳聚糖/五倍子单宁复合纤维。在大量实验过程中，发明人发现，五倍子单宁会与壳聚糖分子之间产生物理交联，包括氢键作用和疏水基团的面面亲和作用，五倍子单宁发挥了交联剂的作用，改善了壳聚糖纤维机械性能，并赋予了壳聚糖纤维功能性。其中，壳聚糖大分子与五倍子单宁分子之间的以下作用力，有助于提高复合纤维的性能：

　　(1)五倍子单宁上有大量酚羟基，会与壳聚糖大分子氨基形成大量氢键，该氢键作用有助于改善壳聚糖复合纤维的机械性能。

　　(2)五倍子单宁上有一些疏水基团苯环，会与壳聚糖上的疏水基团碳氢链之间产生面面亲和作用，从而降低壳聚糖纤维的亲水性，提高其耐水稳定性。

　　本发明的五倍子单宁添加量为10％的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的回潮率为14.3％，保水率为201.4％，湿态断裂强度为0.6834cN/dtex，断裂伸长率为7.13％；而纯壳聚糖纤维的回潮率为15.1％，保水率为228.6％，湿态断裂强度为0.457cN/dtex，断裂伸长率为5.2％；很显然，本发明的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维纤维的耐水稳定性有所提高。

　　附图说明

　　图1：不同五倍子单宁添加量对壳聚糖/五倍子单宁复合纤维断裂强度的影响；

　　图2：壳聚糖/五倍子单宁复合纤维和纯壳聚糖纤维荧光效应对比；图中下层纤维为纯壳聚糖纤维；从左到右，激发光源分别为蓝光、绿光、紫外光；

　　图3：壳聚糖纤维和不同五倍子单宁添加量的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的FT-IR图；

　　图4：五倍子单宁、壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的TG曲线图；

　　图5：五倍子单宁、壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的DTG曲线图。

　　具体实施方式：

　　断裂强度的测量方法：

　　使用单纤维拉伸试验机(YG004D，常州第二纺织仪器厂，中国)测试纤维的拉伸性能(断裂强度和断裂伸长率)。在将纤维在21℃和65％相对湿度的标准气氛中调节至少24小时后，测量纤维的拉伸性能。使用20mm的标距长度和20mm/min的十字头速度。分别测试至少100根纤维的拉伸性能。

　　纤维湿态机械性能的测试方法：

　　参照以上断裂强度的测量方法，测试前需将纤维在去离子水中浸泡一分钟。

　　抗菌性能的检测方法：

　　根据AATCC 100-2012标准，分别用金黄色葡萄球菌和白色念珠菌检测纯壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的抗菌活性。

　　耐水稳定性测量方法：

　　(1)保水率：

　　将一些纤维在环境温度下浸入去离子水中24小时，然后将纤维置于过滤离心管中，并用高速Avanti J-E冷冻离心机(Beckman Coulter，USA)以4000×g离心10分钟。称量湿样品，然后在105℃的烘箱中干燥并在干燥器中冷却。然后使用等式(1)计算保水性。

　　式中：Wwf—离心后纤维的湿重；

　　Wdf—烘干后纤维的干重。

　　(2)回潮率：

　　分别称取约3g的纯壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维各三组，放在恒温恒湿室内预调湿至恒定重量，称取试样重量。然后在烘箱105℃的条件下烘干至恒定重量，冷却后称取试样干重。根据以下公式计算回潮率，再取三组的平均值得到回潮率数值。

　　计算公式：

　　W(％)＝(G-G0)/G0*100

　　式中：W—纤维的回潮率；

　　G0—纤维的干重；

　　G—纤维的调湿后的重量。

　　以下将结合附图对本发明进行说明。

　　实施例1：

　　采用如下方法制备壳聚糖五倍子单宁复合纤维，具体步骤：

　　步骤一：配制纺丝液

　　(1)将壳聚糖溶解在质量浓度为2％的乙酸溶液中，所述壳聚糖在溶液中的质量浓度为4％，溶解温度为25℃，机械搅拌7h；

　　(2)将五倍子单宁以相对于壳聚糖质量分别为5％、7.5％、10％、12.5％、15％的用量加入壳聚糖乙酸溶液中，在25℃条件下机械搅拌28h，使五倍子单宁充分溶解并与壳聚糖混合均匀；

　　(3)将壳聚糖、五倍子单宁混合溶液在频率为20KHz的超声波条件下，超声处理17min以去除溶液中的气泡，得到纺丝液；

　　步骤二：配制凝固浴

　　配制质量浓度为4％的NaOH水溶液，并加入乙醇，乙醇用量为NaOH水溶液用量的38％；

　　步骤三：壳聚糖/五倍子单宁复合纺丝

　　将步骤一配制好的纺丝液注入湿法纺丝机的反应罐中，在0.2MPa压力下将纺丝液经计量泵挤出纺丝，纺丝温度为30℃，喷丝板孔数100孔，孔径880μm，凝固浴牵伸比为0.95，水洗牵伸比为1.6；将纤维洗至中性；

　　步骤四：干燥纤维

　　将洗涤后的复合纤维浸于1％的甘油水溶液中4h，取出后在超低温冰箱-80℃的条件下冷冻1.5h，再置于温度为-54℃、真空度为18Pa的冷冻干燥机中进行干燥，得到壳聚糖/五倍子单宁复合纤维(五倍子单宁添加量5％，7.5％，10％，12.5％，15％)。

　　将得到的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维与纯壳聚糖纤维进行性能比较：

　　(1)力学性能

　　五倍子单宁添加量：0％，5％，7.5％，10％，12.5％，15％：分别为五倍子单宁相对于壳聚糖的质量百分数。

　　结果如图1所示。结果显示，五倍子单宁添加量：0％，5％，7.5％，10％，12.5％，15％时，纤维的断裂强度分别为：0.529cN/dtex、0.657cN/dtex、0.651cN/dtex、0.759cN/dtex、0.688cN/dtex、0.585cN/dtex。

　　当五倍子单宁添加量为10％时，壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的断裂强度最大，具有较好的机械性能，其断裂强度比纯壳聚糖纤维提高43.4％。

　　(2)抗菌性能

　　五倍子单宁添加量：0％，5％，7.5％，10％，12.5％，15％时，制备得到的纤维的抗菌性能如表1所示。

　　表1纯壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维抗菌性能

　　结果显示：五倍子单宁添加量为10％的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维与纯壳聚糖纤维分别对金黄葡萄球菌和白色念珠菌的抗菌能力比较，壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的抗菌性得到大大提高，尤其对金黄葡萄球菌具有极强的抗菌能力，其细菌减少率达到99.7％。

　　(3)荧光性能

　　如图2所示，分别采用激发光源蓝光、绿光、紫外光(从左到右)对复合纤维和纯壳聚糖纤维进行处理，具体处理是：使用者三种激发光源分别照射纤维，通过荧光倒置显微镜观察并拍摄荧光显微照片。

　　使用具有高压汞灯作为激发源的倒置荧光显微镜Ti-S(Nikon Eclipse Inc.，Japan)拍摄纯壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的荧光显微照片。FITC的滤光片组用于荧光测量。将显微镜与尼康数字视觉DS-Filch组合。所有荧光图像均在室温下在黑暗中拍摄。

　　其中荧光滤光片使用波长范围如表2所示。

　　表2荧光滤光片使用波长范围

　　结果显示：激发光源分别为蓝光和绿光时，可以使得纯壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维分别产生绿色和红色的荧光，并且由图2中可以看出，壳聚糖/五倍子单宁复合纤维产生的绿色和红色荧光的强度要远远高于纯壳聚糖纤维(如表3所示)，说明五倍子单宁增强了复合纤维的荧光效应。同时，图2中激发光源为紫外光时，壳聚糖/五倍子复合纤维产生的荧光强度明显低于纯壳聚糖纤维，说明壳聚糖/五倍子单宁复合纤维吸收了大量的紫外线，具有抗紫外效果(如表3所示)。说明该复合纤维在服装和医疗卫生领域有巨大应用潜力。

　　表3荧光强度

　　图3为壳聚糖纤维和不同五倍子单宁添加量的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的FT-IR图；从图3中可以看出，壳聚糖纤维在3297cm-1处显示出较宽的吸收峰，这是由于O—H和N—H的伸缩振动多重吸收峰重叠所产生的。而2872cm-1和1374cm-1则归因于C－H的对称和非对称伸缩振动。此外，1645cm-1处对应的是壳聚糖酰胺Ⅰ基(C＝O)的伸缩振动吸收峰，1587cm-1处对应的是酰胺Ⅱ基(N－H)的振动吸收峰。在壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的FTIR图谱中，碳链特征峰的位置基本无变化，而表征壳聚糖O—H和N—H伸缩振动多重吸收重叠峰则明显变宽并移向低波数区，位移到3287cm-1附近。这一现象主要归因于五倍子的酚羟基与壳聚糖的氨基之间的氢键作用降低了参与氢键的羟基的化学键力常数，使得其吸收频率向低波数方向移动。另外，吸收峰强度的的增加则归因于五倍子与壳聚糖之间氢键作用使得羟基发生振动时偶极矩的变化加大。

　　图4为五倍子单宁、壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维(五倍子单宁添加量10％)的TG曲线图；由图4可知，五倍子的起始热分解温度显然高于壳聚糖纤维，加入五倍子后壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的分解温度由于五倍子自身特征和与壳聚糖之间疏水基团的面面亲和作用以及氢键作用，使得复合纤维的热分解温度提高，热稳定性提高。

　　图5为五倍子单宁、壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维(五倍子单宁添加量10％)的DTG曲线图。从图5中可以看出，很明显在最高热分解速率处，壳聚糖/五倍子单宁复合纤维对应的温度也升高了，这说明五倍子单宁分子与壳聚糖分子之间确实产生了分子间作用，这种分子间作用有两种，一种是五倍子单宁结构中的苯环与壳聚糖分子链的碳氢链，两种疏水基团之间的面面亲和作用；另一种则是五倍子单宁中大量的酚羟基与壳聚糖分子之间产生了氢键作用。这两种分子间作用共同使得壳聚糖的热稳定性提升了。

　　表4和表5比较了纯壳聚糖纤维和五倍子单宁添加量10％的壳聚糖/五倍子单宁复合纤维的干湿强度、断裂伸长率、回潮率和保水率。

　　表4纯壳聚糖纤维和壳聚糖/五倍子单宁复合纤维干湿强度和断裂伸长率对比表