一种感光变色低熔点聚酯纤维及其制备方法
技术领域
本发明涉及聚酯技术领域，具体涉及一种感光变色低熔点聚酯纤维及其制备方法。
背景技术
随着科技的发展和人民生活水平、审美观的提高，功能化和智能化纺织品越来越受到人们的关注。感光变色纤维是指纤维颜色在某一光照产生变色，而当光照消失后又可逆地变回原来颜色。在服装和医学等各个领域都有广泛的用途。如在防晒服、遮阳伞、T恤衫、游泳衣等，使衣服在条件发生变化的情况下呈现出不同的色彩。军事上也可以把其充当成“变色龙”训服。目前，较成熟的变色纤维大多采用涂料印花的工艺，但该方法制作的变色织物手感硬，其透气性、手感、耐洗涤性差，大大限制了感光变色材料的应用范围。由于常规PBT聚酯加工温度在260℃以上,常规PET聚酯加工温度在280℃以上，而变色材料的热稳定性能较差，变色材料加热到230℃时，变色材料中有效成分就会失去变色功能，因此变色材料的加工温度不宜超230℃，同时有机变色材料耐酸性较差，聚酯中端羧基含量超过20mol/t，有机感光变色材料的有效成分会与聚酯中的端羧基发生化学反应，变色效果很差，另外,由于PBT和PET聚酯结晶度较高，硬性链段较多，限制了母粒中变色官能团的活动空间。
中国专利CN201610096931.5公开了一种聚酰胺/聚酯光敏变色复合纤维，所述的复合纤维为皮芯型复合纤维，以加有光致变色体的聚酰胺纤维为皮层，以加有光致变色体的聚酯纤维为芯层，制备功能性光敏变色纤维。本发明采用常规聚酰胺和聚酯纤维为变色材料的载体，纺丝温度高，影响变色材料的性能。
中国专利CN201320559072.0公开一种变色聚酯纤维，包括聚酯纤维本体，在聚酯纤维本体外表面依次有变色层和聚酯层。本实用新型的变色聚酯纤维可以随着温度、压力和光照的变化而产生不同颜色。
由于常规聚酯加工温度在260℃以上，端羧基含量大于20mol/t，变色材料在高温和酸性条件下易失去变色性能，以上专利存在变色效果不好，稳定性差、反复使用性和光照耐久性较差等问题，所以在应用上尚无批量产品问世。
发明内容
本发明是针对现有技术存在的技术问题提供一种感光变色低熔点聚酯纤维及其制备方法。
本发明的目的可以通过以下技术方案实现：
一种感光变色低熔点聚酯纤维，该纤维通过如下方法制备得到：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片进行粉粹后，与感光变色材料、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感光变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感光变色低熔点聚酯母粒为芯层，低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片为皮层，分别进行干燥后，经过两个单螺杆纺丝机分别进行熔融，经过纺丝、冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感光变色纤维。
一种感光变色低熔点聚酯纤维的制备方法，该方法包括以下步骤：
第一步：以对苯二甲酸、1,4-丁二醇或乙二醇为原料，采用直接酯化法，加入脂肪族二元酸、聚酯二元醇以及单羟基封端剂，在催化剂的作用下进行酯化和聚合反应，制备出熔点范围在140℃～190℃的低端羧基的PBT或PET改性共聚酯切片；
第二步：将低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片进行粉粹后，与感光变色材料、热稳定剂、光稳定剂、抗氧剂在高速搅拌机内混合均匀，然后采用双螺杆挤出机进行熔融共混，拉条、水下切粒，制得感光变色低熔点聚酯母粒；
第三步：以感光变色低熔点聚酯母粒为芯层，低端羧基的PET或PBT改性共聚酯切片为皮层，分别进行干燥后，经过两个单螺杆纺丝机分别进行熔融，经过纺丝、冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感光变色纤维。
本发明技术方案中：所述的脂肪族二元酸为己二酸、丁二酸、戊二酸和丙二酸中的至少一种；所述的聚酯二元醇为己二酸系聚酯二醇、聚碳酸酯二元醇和聚ε-己内酯二醇中的至少一种。
本发明技术方案中：PBT共聚酯催化剂选自钛酸四丁酯、钛酸异丙酯、乙二醇钛中的一种或几种，优选采用钛酸四丁酯；PET共聚酯催化剂选自乙二醇锑，醋酸锑、三氧化二锑中的一种或几种。
本发明技术方案中：所述的单羟基封端剂为环己醇、异戊醇、正庚醇和2,6-二甲基-2-庚醇中的至少一种。
本发明技术方案中：所述的感光变色材料占感光变色低熔点聚酯母粒总重量的1％-5％。
本发明技术方案中：皮层占整体纤维横截面积的20-60％，芯层占整体纤维横截面积的40-80％。
本发明技术方案中：所述的纺丝温度为180～225℃，所述纺丝的纺速为2500m/min。
本发明技术方案中：所述的感光变色聚酯纤维为皮芯结构，包括正皮芯、偏皮芯、异性皮芯以及多皮芯结构。
本发明技术方案中：所述的热稳定剂为磷系热稳定剂包括磷酸三甲酯、磷酸三苯酯和三乙基磷酸酯的一种或几种，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.05％-0.2％；光稳定剂为光稳定剂770、光稳定剂944、光稳定剂622等，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-0.3％；抗氧剂为抗氧剂1010、抗氧剂1076等，用量为感光变色低熔点聚酯母粒总质量的0.1％-1％。
本发明技术方案中：PBT共聚酯的酯化反应温度为180～250℃，酯化压力为常压；聚合反应温度为230～280℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为190～230℃；聚合反应温度为250～260℃、压力为绝对压力10～100Pa。
PET共聚酯的酯化反应温度为260～300℃，压力为表压0.1-0.4MPa；聚合反应温度为270～310℃、压力为绝对压力10～200Pa。在一种优选方案中，酯化反应温度为260～280℃，压力为表压0.1-0.2MPa；聚合反应温度为280～290℃、压力为绝对压力10～100Pa。
本发明技术方案中：所述的感光变色材料为市售，感光变色材料为有机光变材料包括螺吡喃类、俘精酸酐类或二芳基乙烯类等。如UV变色粉、感光变色粉、MC感光变色材料、可逆感光变色粉等。
本发明技术方案中：对苯二甲酸的用量为二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸)摩尔总量的为70％～95％，在一种优选方案中，对苯二甲酸的的用量为二元酸摩尔总量的80％～90％。
本发明技术方案中：单羟基封端剂为二元酸摩尔总量的为0.1％～1％，在一种优选方案中，单羟基封端剂的用量为二元酸摩尔总量的0.2％～0.8％。
本发明技术方案中：聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的为1％～10％，在一种优选方案中，聚酯二元醇的用量为二元酸摩尔总量的2％～5％。
本发明技术方案中：聚酯二元醇的分子量为500-2000，在一种优选方案中，聚酯二元醇的分子量为500-1000。
本发明技术方案中：二元酸(对苯二甲酸和脂肪族二元酸的摩尔总和)和二元醇(1,4-丁二醇或乙二醇与聚酯二元醇的摩尔总和)的摩尔比范围为1：1.5～1：2.5。
本发明的有益效果：
本发明制备的感光变色低熔点聚酯纤维，可在不添加降温助剂的条件下进行低温纺丝，母粒端羧基含量低于5mol/t，有效防止了有机变色材料的功能损失；同时，所述的皮芯纤维均采用同类的低熔点聚酯产品制得，其皮层和芯层两种材料的相容性好，不会存在明显的分界线，光的折射小，色彩鲜艳，变色效果好，可广泛应用于服饰、家纺、医疗各个领域。其变色产品还可以直接通过热粘合方式与其它面料结合，实现了节能减排，具有环保意义。
具体实施方式
下面结合实施例对本发明做进一步说明，但本发明的保护范围不限于此：
实施例1
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，己二酸162克，1,4-丁二醇3915克，分子量为500的己二酸系聚酯二醇(华大化学集团有限公司牌号CMA-1044)435克，钛酸四丁酯3.4克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入11.1克环己醇，反应20分钟后，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为190℃，特性粘度[η]为0.954dl/g，端羧基含量为2.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为190℃的聚酯切片987.5g，充分粉粹后与感光变色粉色(深圳市千变色科技有限公司，无色到红色)10g，热稳定剂磷酸三苯酯0.5克、1克光稳定剂770、1克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区180℃，二区195℃，三区225℃，四区225℃，机头温度225℃，转绝对速120r/min，制备出无色到红色感光变色母粒。
将母粒与190℃低熔点聚酯切片在140℃下干燥8h，取感光变色母粒为芯层，皮层为190℃低熔点聚酯切片，经过225℃、纺速为2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝。冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感光变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的20％，芯层占整体纤维横截面积的80％。
实施例2
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3500克，丁二酸252.9克，乙二醇2131.5克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇468.5克，醋酸锑0.24克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1200～1400mL时，泄压，加入20.6克异戊醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为180℃，特性粘度[η]为0.645dl/g，端羧基含量为4.8mol/t的PET共聚酯。
称取熔点为180℃的聚酯切片891g，充分粉粹后与感光变色粉(深圳市千变色科技有限公司，无色到蓝色)100g，热稳定剂磷酸三苯酯1.5克、1.5克光稳定剂622、6克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区170℃，二区185℃，三区220℃，四区220℃，机头温度220℃，转速140r/min，制备出无色到蓝色的感光变色母粒。
将母粒与180℃低熔点聚酯切片在140℃下干燥8h，取感光变色母粒和180℃低熔点聚酯切片进行1:4在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为180℃低熔点聚酯切片，经过220℃、纺速为2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理制得具有皮芯结构的感光变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的30％，芯层占整体纤维横截面积的70％。
实施例3
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3000克，戊二酸596.9克，1,4-丁二醇4670.4克，分子量为500的聚ε-己内酯二醇1129.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到2000～2500mL时，加入5.3克正庚醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为160℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为160℃的聚酯切片785g，充分后与感光变色粉(广州华丽颜料科技有限公司，无色到黄色)200g，热稳定剂磷酸三甲酯2克、3克光稳定剂944、10克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区150℃，二区165℃，三区200℃，四区200℃，机头温度200℃，转速150r/min，制备出无色到黄色的感光变色母粒。
将母粒与160℃低熔点聚酯切片在120℃下干燥8h，取感光变色母粒和160℃低熔点聚酯切片进行1:5在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为160℃低熔点聚酯切片，经过200℃、纺速为2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理制得具有皮芯结构的感光变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的40％，芯层占整体纤维横截面积的60％。
实施例4
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸3300克，丙二酸877.4克，乙二醇2390.4克，分子量为1000的聚碳酸酯二元醇2409.6克，醋酸锑0.31克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在260℃～280℃，压力0.2MPa条件下进行酯化反应，酯化2-2.5小时，待出水量达到1300～1500mL时，泄压，加入34.8克2,6-二甲基-2-庚醇，常压反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至280℃～300℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为150℃，特性粘度[η]为0.625dl/g，端羧基含量为3.2mol/t的PET共聚酯。
称取熔点为150℃的PET共聚酯切片843g，充分粉粹后与感光变色粉(广州华丽颜料科技有限公司，无色到紫色)145g，热稳定剂三乙基磷酸酯1.5克、2.5克光稳定剂770、8克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区140℃，二区155℃，三区190℃，四区190℃，机头温度190℃，转速100r/min，制备出无色到紫色的感光变色母粒。
将母粒与150℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h，取感光变色母粒和150℃低熔点聚酯切片进行1:2在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为150℃低熔点聚酯切片，经过190℃、纺速为2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝。冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感光变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的50％，芯层占整体纤维横截面积的50％。
实施例5
在20L聚合反应釜中，依次加入对苯二甲酸2900克，丁二酸569.1克，己二酸351.7克，1-4-丁二醇4336.2克，分子量为2000的聚ε-己内酯二醇2891.5克，钛酸四丁酯4.2克。反应釜中充入氮气至0.1MPa，再从精馏柱排出，如此反复置换3次，设定温度加热，在180℃～230℃，常压条件下进行酯化反应，酯化3-4小时，待出水量达到1800～2300mL时，加入19.3克环己醇，反应20分钟，关闭精馏柱，开启真空系统，逐步打开真空阀门，在45分钟内由低真空过渡到高真空，反应釜内绝对压力要求降至100Pa以下，同时将反应釜内温升至250℃～260℃，在此条件下进行聚合反应，聚合时间为100分钟～180分钟，当聚合釜达到预定电流功率时，停止反应，出料，制备出的聚酯熔点为140℃，特性粘度[η]为0.936dl/g，端羧基含量为4.2mol/t的PBT共聚酯。
称取熔点为140℃的聚酯切片942g，充分粉粹后与感光变色粉(东莞市变色化工科技有限公司，无色到绿色)50g，热稳定剂磷酸三苯酯1克、2克光稳定剂770、5克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区130℃，二区145℃，三区180℃，四区180℃，机头温度180℃，转速120r/min，制备出无色到绿色的感光变色母粒。
将母粒与140℃低熔点聚酯切片在110℃下干燥8h，取感光变色母粒40％为芯层，皮层为140℃低熔点聚酯切片，经过180℃、纺速为2500m/min的两个单螺杆纺丝机进行熔融纺丝。冷却后，进行上油、平衡、卷绕、牵伸处理，制得具有皮芯结构的感光变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的60％，芯层占整体纤维横截面积的40％。
对比例1
采用常规PBT聚酯切片(熔点223℃)987.5g，充分粉粹后与感光变色粉(无色到红色)10g，热稳定剂磷酸三苯酯0.5克、1克光稳定剂770、1克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区220℃，二区240℃，三区260℃，四区260℃，机头温度260℃，转速100r/min，制备出无色到紫色的感光变色母粒。
将常规PBT聚酯切片和常规变色母粒经140℃干燥8h后，取常规PBT变色母粒为芯层，皮层为常规聚酯切片，在纺丝温度为260℃，纺速为2500m/min的单螺杆纺丝机上进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理的到常规聚酯变色纤维。。其中皮层占整体纤维横截面积的20％，芯层占整体纤维横截面积的80％。
对比例2
采用常规PBT聚酯切片(熔点223℃)891g，充分粉粹后与感光变色粉(无色到蓝色)100g，1.5克热稳定剂磷酸三苯酯、1.5克光稳定剂622、6克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区220℃，二区240℃，三区260℃，四区260℃，机头温度260℃，转速100r/min，制备出无色到紫色的感光变色母粒。
将常规PBT聚酯切片和常规变色母粒经140℃干燥8h后，取常规PBT变色母粒和常规PBT聚酯切片进行1:4在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为常规聚酯切片，在纺丝温度为260℃，纺速为2500m/min的单螺杆纺丝机上进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理的到常规聚酯变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的30％，芯层占整体纤维横截面积的70％。
对比例3
采用常规PBT聚酯切片(熔点223℃)785g，充分后与感光变色粉(无色到黄色)200g，热稳定剂磷酸三甲酯2克、3克光稳定剂944、10克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区220℃，二区240℃，三区260℃，四区260℃，机头温度260℃，转速100r/min，制备出无色到紫色的感光变色母粒。
将常规PBT聚酯切片和常规变色母粒经140℃干燥8h后，取常规PBT变色母粒和常规PBT聚酯切片进行1:5在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为常规聚酯切片，在纺丝温度为260℃，纺速为2500m/min的单螺杆纺丝机上进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理的到常规聚酯变色纤维。。其中皮层占整体纤维横截面积的40％，芯层占整体纤维横截面积的60％。
对比例4
采用常规PBT聚酯切片(熔点223℃)843g，与感光变色粉145g，热稳定剂三乙基磷酸酯1.5克、2.5克光稳定剂770、8克抗氧剂1010，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区220℃，二区240℃，三区260℃，四区260℃，机头温度260℃，转速100r/min，制备出无色到紫色的感光变色母粒。
将常规PBT聚酯切片和常规变色母粒经140℃干燥8h后，取常规PBT变色母粒和常规PBT聚酯切片进行1:2在转鼓中混合均匀作为芯层，皮层为常规聚酯切片，在纺丝温度为260℃，纺速为2500m/min的单螺杆纺丝机上进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理的到常规聚酯变色纤维。。其中皮层占整体纤维横截面积的50％，芯层占整体纤维横截面积的50％。
对比例5
采用常规PBT聚酯切片(熔点223℃)942g，与感光变色粉50g，热稳定剂磷酸三苯酯1克、2克光稳定剂770、5克抗氧剂1076，一起放入高速搅拌机中混合均匀，然后经过双螺杆挤出机挤出，水下切粒，螺杆挤出机温度分别为：一区220℃，二区240℃，三区260℃，四区260℃，机头温度260℃，转速100r/min，制备出无色到紫色的感光变色母粒。
将常规PBT聚酯切片和常规变色母粒经140℃干燥8h后，取常规PBT变色母粒40％作为芯层，皮层为常规聚酯切片，在纺丝温度为260℃，纺速为2500m/min的单螺杆纺丝机上进行熔融纺丝，冷却后，进行上油、平衡、卷绕和牵伸后处理的到常规聚酯变色纤维。其中皮层占整体纤维横截面积的60％，芯层占整体纤维横截面积的40％。
将实施例1～5和对比例1～5得到的变色聚酯纤维进行性能测试，其测试结果如表1、表2：
表1不同实施例和对比例的色值测试结果
表2不同实施例和对比例下聚酯纤维性能
从表1中可以看出，本发明的低熔点聚酯变色纤维的a值和b值变化较大，说明变色效果较好。而常规聚酯纤维由于经过高温挤出在制备皮芯纤维的过程中已失去大部分的变色功能，所以色值变化较小。在紫外灯照射400h后，本发明的低熔点聚酯变色纤维L、a、b值变化较小，说明本发明的变色纤维的稳定性和耐久性好，而常规聚酯变色纤维经过紫外灯照射400h后，彻底失去变色功能。同时，从表2的聚酯纤维强伸测试结果可以看出，本发明的低熔点变色聚酯纤维的强度和断裂伸长率与常规聚酯变色纤维相近，低熔点变色聚酯纤维的加工和使用性能较好。
