3光催化剂及其制备方法、用途附图说明" src="/d/file/p/2020/12-04/d91681422daa7bae8adce4d10f1a1b67.gif" />
一种多级纳米结构的NiO/WO3光催化剂及其制备方法、用途
技术领域
本发明涉及光催化剂领域，特别涉及一种多级纳米结构NiO/WO3光催化剂及其制备方法、用途。
背景技术
三氧化钨WO3是一种廉价和稳定的过渡金属氧化物，禁带宽度较低(约2.6～2.7eV)，具有较高的太阳光吸收效率，其在可见光下光催化降解有机物活性较高，尤其对重氮染料降解显示出显著的催化能力，是继二氧化钛之后颇具潜力的n型半导体光催化剂。但在没有助催化剂的条件下，WO3表现出较低的有机物光降解速率，同时传统的WO3催化剂为粉末状或离散纤维状，没有自支撑结构，难以回收，会造成二次污染。为解决以上问题，专利申请CN107460562B引入了助催化剂和静电纺丝工艺，将WO3和铜盐混合，经过静电纺丝工艺制备出高比表面积的纳米纤维网，该技术虽然一定程度上提高了催化效率，实现了自支撑，但催化效率的改善程度有限，仍无法满足日益发展的高科技要求，也无法满足日益严格的环保要求。
发明内容
本发明的目的在于提供一种多级纳米结构的NiO/WO3光催化剂的制备方法，该方法添加NiO作为助催化剂，采用静电纺丝和煅烧工序制得多级纳米结构的NiO/WO3光催化剂，不仅显著提高了催化剂的光催化效率，而且改善了催化剂的微观结构，使其呈现可自支撑的苔藓簇纳米结构，便于回收利用。
为了实现以上目的，本发明提供了以下技术方案：
一种多级纳米结构的NiO/WO3光催化剂的制备方法，包括下列步骤：
将镍盐和钨盐溶于水和有机溶剂的混合溶剂中，然后加入高分子粘结剂，混匀，得到纺丝液；
将所述纺丝液进行静电纺丝，得到前驱体纤维网；
将所述前驱体纤维网煅烧，得到多级纳米结构的NiO/WO3光催化剂；
其中，以镍原子和钨原子的摩尔量计，所述镍盐与所述钨盐的摩尔比为0.2～1.5:1；所述煅烧的条件是在400～900℃下保温1h以上。
另外，制备纺丝液时为达到充分混合的目的，可以借助搅拌、超声等手段。
本发明的制备方法至少可以达到以下技术效果：
(1)添加合适比例的NiO显著提升WO3材料的光催化降解性能；
(2)采用静电纺丝工艺制备一级主干纳米网结构，再通过高温煅烧在一级主干纳米网表面原位生长二级结构纳米簇，这样的结构具有自支撑能力，容易回收利用，同时材料的比表面积大，有利于提高催化效率；
(3)主要工序只有两步，并且这两步都可以实现规模化生产。
综上，利用本发明的方法制得的NiO/WO3光催化剂呈现多级纳米结构，其一级主干纤维直径为100-500nm，二级结构纳米簇直径为20-30nm，比表面积高达782m2/g-1076m2/g，以降解罗丹明B为例，相比传统的WO3纳米纤维，催化效率可以提高两倍以上。
在以上基础上，各步骤的原料用量及工艺条件还可以进一步优化，具体如下。
优选地，按重量百分比计，所述纺丝液中水、有机溶剂和高分子粘结剂的含量分别为20％～40％，25％～45％，10％～30％，以获得更合适的镍盐和钨盐浓度，以及更合适的粘稠度，便于静电纺丝，获得更优异的纳米网结构，有助于提高比表面积。
更优选地，按重量百分比计，所述纺丝液中水、有机溶剂和高分子粘结剂的含量分别为30％～35％，30％～35％，12.5％～14％。
“所述纺丝液中水、有机溶剂和高分子粘结剂的含量分别为20％～40％，25％～45％，10％～30％”是指“所述纺丝液中水、有机溶剂和高分子粘结剂分别占纺丝液总重量的20％～40％，25％～45％，10％～30％”。
“所述纺丝液中水、有机溶剂和高分子粘结剂的含量分别为30％～35％，30％～35％，12.5％～14％”是指“所述纺丝液中水、有机溶剂和高分子粘结剂分别占纺丝液总重量的30％～35％，30％～35％，12.5％～14％”。
优选地，以镍原子和钨原子的摩尔量计，所述镍盐与所述钨盐的摩尔比为0.2～1.0:1。
本发明中，镍原子和钨原子的摩尔比可在0.2～1.5:1范围内任选，例如0.2:1、0.3:1、0.4:1、0.5:1、0.6:1、0.7:1、0.8:1、0.9:1、1.0:1、1.1:1、1.2:1、1.3:1、1.4:1、1.5:1等，其中优选0.2～1.0:1。
理论上，本发明最终制得的催化剂中镍原子和钨原子的摩尔比与原料保持一致，然而由于制备过程中不可避免的损失导致二者的比例有微小差异，但该差异不应当限制本发明要求保护的范围。
优选地，所述有机溶剂包括乙醇、乙酸、乙二醇、正丁醇、N,N二甲基甲酰胺、氯仿或乙醚中的一种或多种，溶剂类型主要依据镍盐和钨盐的类型而定，选用有助于这两种盐溶解的溶剂，由于乙醇对大多数盐具有良好的溶解性，且无毒副作用，对环境友好，因此优选至少包括乙醇。
优选地，所述高分子粘结剂包括聚丙烯腈、聚乙二醇、聚乙烯醇、聚乙烯吡咯烷酮、聚吡咯或醋酸乙烯树脂中的一种或多种，粘结剂的类型视盐类型以及静电纺丝所需的粘稠度而定，优选至少包括聚乙烯吡咯烷酮，优选分子量为100万～150万，更优选130万。
优选地，所述镍盐包括硝酸镍、硫酸镍、氯化镍、氨基磺酸镍、溴化镍、氢氧化亚镍或羰基镍中的一种或多种。
优选地，所述钨盐包括氯化钨、偏钨酸铵、钨酸或异丙醇钨中的一种或多种。
优选地，所述静电纺丝的条件为：静电纺丝的电压为10kV～30kV(例如：10kV、15kV、20kV、25kV、30kV)，静电纺丝距离为5cm～40cm(例如：5cm、10cm、15cm、20cm、25cm、30cm、35cm、40cm)，静电纺丝液挤出速率为1mL/h～8mL/h(例如：1mL/h、2mL/h、3mL/h、4mL/h、5mL/h、6mL/h、7mL/h、8mL/h)。
优选地，所述煅烧时的升温速率为1～10℃/min，优选5～10℃/min(例如：5℃/min、6℃/min、7℃/min、8℃/min、9℃/min、10℃/min)。
优选地，煅烧时的保温时长不宜超过4h。
可以通过调整静电纺丝的参数和煅烧的升温速率及保温时间来获得不同比表面积和不同尺寸的纳米NiO/WO3。
本发明所制备的多级纳米结构的NiO/WO3光催化剂用途广泛，可用于光催化、电致变色、光致变色、气致变色等领域，尤其是光催化领域优势显著，例如有机物污染的治理，本发明在检测催化活性时仅列举了罗丹明B，但这并不能限制本发明的应用范围。
本发明所述的“硝酸镍”均指六水合硝酸镍。
综上，与现有技术相比，本发明至少达到了以下技术效果：
(1)本发明的NiO/WO3光催化剂具有纳米苔藓簇状多级结构，具有自支撑能力，利于回收；
(2)本发明的NiO/WO3光催化剂具有较高的比表面积，能达到782m2/g-1076m2/g；
(3)本发明的NiO/WO3光催化剂具有较高的催化效率，相比传统的WO3纳米纤维，催化效率可以提高两倍以上；
(4)本发明的制备方法简单，原料易得，成本低，容易实现规模化生产。
附图说明
通过阅读下文优选实施方式的详细描述，各种其他的优点和益处对于本领域普通技术人员将变得清楚明了。附图仅用于示出优选实施方式的目的，而并不认为是对本发明的限制。而且在整个附图中，用相同的参考符号表示相同的部件。
图1为本发明制备多级纳米结构的NiO/WO3的流程图；
图2为本发明实施例1制备样品的X射线衍射图谱；
图3为本发明实施例1制备样品的不同倍率SEM图；
图4为对照样和实施例1中样品在不同阶段催化RhB的降解率。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限制本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市售购买获得的常规产品。
本发明制备多级纳米结构的NiO/WO3的方法主要分为三步：
第一步，配制静电纺丝液。将可溶性镍盐和钨盐溶于水和有机物的混合溶剂中，然后称取一定量的高分子粘结剂加入上述混合液中，并搅拌至澄清备用；
第二步，静电纺丝。将第一步中的静电纺丝液转移到静电纺丝设备中，调节合适的纺丝参数即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；
第三步，调控煅烧条件使得一级结构纳米纤维网表面原位生长二级结构纳米簇。将第二步中得到的前驱体纳米纤维网置于空气中一定温度条件下煅烧，在一级主干纳米纤维表面原位生长苔藓状NiO/WO3二级纳米纤维簇。
以下实施例均基于该流程，工艺条件及原料用量略有区别。
实施例1
如流程图1所示，首先，将2.0g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵的粉末(Ni:W摩尔比为0.85)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2.0g分子量为130万的聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为600℃。炉温退火后在一级主干纳米纤维表面原位生长苔藓状NiO/WO3二级纳米纤维簇。
如图2所示为实施例1制备样品的X射线衍射图谱。将图中衍射峰与标准样品衍射卡片对比可知，所有的衍射峰对应于氧化镍和氧化钨，且无明显的杂峰存在。由此说明，经过空气中600℃煅烧后，得到自支撑纳米纤维簇的主要成分为NiO和WO3。
如图3所示为按照实施例1制备样品的场发射扫描电子显微镜的微观组织结构。由图3(a)可以看出，经过空气中煅烧后的一级前驱体纤维膜表面原位生长出大量的二级结构纳米纤维簇，该结构类似于“苔藓”。如图3(b)和(c)所示为按照实施例1制备样品的高倍率SEM图，可以发现一级主干结构纳米纤维直径为100-500nm，二级结构纳米纤维的直径仅为20-30nm。静电纺丝前驱体纤维本身具有很高的比表面积，经过煅烧后前驱体纤维表面原位生长大量的二级结构纳米纤维簇进一步提高了前驱体纤维的比表面积，其比表面积高达1076m2/g，这种二级纳米纤维结构的存在有利于样品光催化性能的提升。
将实施例1中得到的自支撑复合结构纳米纤维簇应用于光催化降解有机物。分别利用与实施例1相同的静电纺丝工艺及热处理条件下得到的WO3纳米纤维(对照样，即原料中没有硝酸镍)和按照实施例1制备的NiO/WO3纳米纤维簇在可见光条件下催化降解有机染料罗丹明B(RhB)。首先，将样品和对照样置于罗丹明B的溶液中，分别静置30分钟进行吸附；然后，打开可见光光源(氙灯，波长范围为400-1000nm)和磁力搅拌器(600转/每分钟)，每隔两分钟用紫外可见光分光光度计测试一次罗丹明B溶液的可见光吸收度；最后，分别计算对照样和实施例1中样品在不同阶段催化RhB的降解率折线图，如图4所示。经过图4分析可知，罗丹明B溶液经过WO3纳米纤维4分钟的光催化降解后，其降解度仅为30％；而利用实施例1中制备的自支撑多级结构NiO/WO3纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料的光降解度高达96％，比对照组提高了两倍多。这是由于助催化剂NiO的存在对WO3光催化降解性能的提升，以及实施例1所得到样品中二级结构纳米纤维簇的存在对样品比表面积的提高。
实施例2
如流程图1所示，首先，将1.5g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵的粉末(Ni:W摩尔比为0.635)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为600℃。炉温退火后在一级主干纳米纤维表面原位生长苔藓状NiO/WO3二级纳米纤维簇，其比表面积高达1054.8m2/g。经测试分析，利用实施例2中制备的自支撑结构NiO/WO3纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度高达94.8％，比对照组催化效率提高了两倍多。
实施例3
如流程图1所示，首先，将1.0g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵的粉末(Ni:W摩尔比为0.42)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为600℃。炉温退火后在一级主干纳米纤维表面原位生长苔藓状NiO/WO3二级纳米纤维簇，其比表面积高达978.0m2/g。经测试分析，利用实施例3中制备的自支撑结构NiO/WO3纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度高达93.9％，比对照组催化效率提高了两倍多。
实施例4
如流程图1所示，首先，将0.5g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵的粉末(Ni:W摩尔比为0.21)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为600℃。炉温退火后在一级主干纳米纤维表面原位生长苔藓状NiO/WO3二级纳米纤维簇，其比表面积高达969.4m2/g。经测试分析，利用实施例4中制备的自支撑结构NiO/WO3纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度高达93.5％，比对照组催化效率提高了两倍多。
实施例5
如流程图1所示，首先，将1.0g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵的粉末(Ni:W摩尔比为0.425)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为700℃。炉温退火后在一级主干纳米纤维表面原位生长苔藓状NiO/WO3二级纳米纤维簇，其比表面积高达927.3m2/g。经测试分析，利用实施例5中制备的自支撑结构NiO/WO3纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度高达95.4％，比对照组催化效率提高了两倍多。
实施例6
如流程图1所示，首先，将1.0g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵的粉末(Ni:W摩尔比为0.425)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为800℃。炉温退火后在一级主干纳米纤维表面原位生长苔藓状NiO/WO3二级纳米纤维簇，其比表面积高达1054m2/g。经测试分析，利用实施例6中制备的自支撑结构NiO/WO3二级纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度高达95.1％，比对照组催化效率提高了两倍多。
对照例1
如流程图1所示，首先，将1.0g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵的粉末(Ni:W摩尔比为0.425)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为300℃。由于煅烧温度过低，纤维内部NiO和WO3没有完全结晶，导致一级主干纤维表面无法原位生长二级结构NiO/WO3纳米纤维簇，其比表面积为94m2/g。经测试分析，利用对照例1中制备的自支撑结构NiO/WO3纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度为24％，远低于对照例1中NiO/WO3二级纳米纤维簇的光催化效率。
对照例2
如流程图1所示，首先，将1.0g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵的粉末(Ni:W摩尔比为0.425)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为0.5h，保温温度为600℃。由于保温时间过短，纤维内部NiO和WO3结晶不完全，导致一级主干纤维表面无法原位生长二级结构NiO/WO3纳米纤维簇，其比表面积为108m2/g。经测试分析，利用对照例2中制备的自支撑结构NiO/WO3纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度为27％，远低于对照例1中NiO/WO3二级纳米纤维簇的光催化效率。
对照例3
如流程图1所示，首先，将2.0g偏钨酸铵的粉末溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为600℃。由于没有镍源的添加，经过煅烧后，只能得到一级主干结构的WO3纳米纤维网，未发现在主干纤维表面生长出二级结构纳米纤维簇。由于没有二级结构纳米簇的生成，其比表面积远小于NiO/WO3二级结构纳米纤维簇。经测试分析，利用对照例3中制备的自支撑结构WO3纳米纤维簇进行光催化降解，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度仅为30％，具有极低的可见光催化效率。
对照例4
如流程图1所示，首先，将1.29g硝酸铜和2.0g偏钨酸铵的粉末(Cu:W摩尔比为0.85)溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为600℃。采用该体系得到的一级结构纳米纤维网经过煅烧之后并未原位生长出二级结构纳米纤维簇，其比表面积104m2/g，远小于实施例1中相同制备工艺得到的NiO/WO3二级结构纳米纤维簇。经测试分析，利用对照例4中制备的自支撑结构WO3纳米纤维簇进行光催化降解有机染料罗丹明B。经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度仅为45％。虽然添加了助催化剂氧化铜以后，三氧化钨纳米纤维的光催化效率从30％提升至45％，但该催化效率远低于实施例1中NiO/WO3二级结构纳米纤维簇高达96％的光催化效率。
对照例5
如流程图1所示，首先，将0.0234g硝酸镍和2.0g偏钨酸铵(Ni:W摩尔比为1％)的粉末溶于5g水和5g乙醇的混合溶剂中，搅拌至充分溶解后加入2g聚乙烯吡咯烷酮，继续搅拌至澄清得到静电纺丝液；然后，将上述静电纺丝液转移到静电纺丝机中，设定电压为15kV，纺丝距离为14cm，纺丝液挤出速率为5mL/h，即可得到含有镍源和钨源的前驱体纳米纤维网；最后，将含镍源和钨源的前驱体纳米纤维网置于马弗炉中煅烧，设定升温速率为5℃/min，保温时间为1h，保温温度为600℃。由于镍与钨的摩尔比极低，导致经过煅烧处理后的一级主干纤维网表面未生成二级结构NiO/WO3纳米纤维簇。采用对照例5制备的纳米纤维网的比表面积95.8m2/g，远小于实施例1中相同制备工艺得到的NiO/WO3二级结构纳米纤维簇。经测试分析，利用对照例5中制备的自支撑结构NiO/WO3纳米纤维簇进行光催化降解有机染料罗丹明B，经过4分钟光照搅拌后，有机染料罗丹明B溶液的光降解度仅为48％。虽然添加了助催化剂氧化铜以后，三氧化钨纳米纤维的光催化效率从30％提升至48％，但该催化效率远低于实施例1中NiO/WO3二级结构纳米纤维簇高达96％的光催化效率。
以上所述，仅为本发明较佳的具体实施方式，但本发明的保护范围并不局限于此，任何熟悉本技术领域的技术人员在本发明揭露的技术范围内，可轻易想到的变化或替换，都应涵盖在本发明的保护范围之内。因此，本发明的保护范围应以所述权利要求的保护范围为准。
