一种高阻燃聚酯PET及其纤维
技术领域
本发明涉及高分子材料领域，特别涉及一种高阻燃聚酯PET及其纤维以及制备方法。
背景技术
聚对苯二甲酸乙二醇酯简称为PET，属于高分子化合物，是由对苯二甲酸(PTA)和乙二醇(EG)经过酯化再缩聚而得。
PET聚酯纤维在诸多领域都有着广泛的应用，然而由于聚酯纤维本身具有易燃性，一旦发生火灾将给生命财产带来极大的损害，因此聚酯纤维的阻燃化研究引起世界范围内的关注。
中国专利CN101787579A，一种阻燃聚酯纤维及其制备方法和装置，公开了一种阻燃剂为十溴二苯醚、十溴二苯乙烷、四溴双酚A、红磷或磷酸三苯酯中的一种或几种的混合物，阻燃助剂为三氧化二锑、硼酸锌、水合氧化铝、水合氧化镁、硅粉或膨胀型石墨中的一种或几种的混合物；该专利中所用阻燃剂以及阻燃助剂的用量较多，而且并未提及防火等级以及抗熔滴效果。
专利合作条约(PCT)WO095/20593报道了一种阻燃聚酯的生产方法：用氯膦衍生物和(异)丙烯酸反应生成一种化合物，经低级一元醇酯化精制后，与乙二醇酯交换反应得到了阻燃共聚单体，用此单体可制备嵌段共聚阻燃聚酯，其稳定性高，但其极限氧指数以及防火等级仍待提高。
中国专利02109909.X报道了一种阻燃聚酯的生产方法：在对苯二甲酸与乙二醇酯化结束后，加入2-羧乙基(苯基)次膦酸与乙二醇1:1(mol)调配液经缩聚得到阻燃聚酯。这种方法得到的聚酯纤维氧指数为32.5％，并且未提及UL-94所能达到的效果。
因此，亟需提供一种阻燃聚酯PET及其纤维，并提供一种阻燃聚酯PET的制备方法，以使得阻燃PET在保持良好的纺丝能力的情况下，同时具有优异的阻燃性能。
发明内容
为了解决上述问题，本发明人进行了锐意研究，结果发现：一种高阻燃聚酯PET及其纤维，所述阻燃PET包含基体PET以及阻燃剂及阻燃助剂，所述阻燃剂为DOPO类阻燃剂，所述阻燃助剂为含氟磺酸盐，二者能够协同作用阻燃PET，并使得阻燃PET在保持良好的纺丝能力的情况下，同时具有优异的抗熔滴性能以及阻燃性能；本发明还提供了阻燃PET的制备方法，所述制备方法工艺简单，有利于推广应用，从而完成了本发明。
本发明的目的在于提供以下方面：
第一方面，本发明提供所述阻燃PET，其包括基体PET81～99份，阻燃剂及阻燃助剂1～19份。
第二方面，本发明还提供一种阻燃PET的制备方法，优选制备第一方面所述的阻燃PET，所述方法包括以下步骤：
步骤1，向反应釜内加入单体和/或阻燃剂及阻燃助剂，搅拌均匀；
步骤2，进行聚合反应；
步骤3，后处理，得到阻燃PET。
第三方面，本发明还提供一种阻燃PET纤维，优选用第一方面所述的阻燃PET或第二方面所制备的阻燃PET经过熔融纺丝获得。
附图说明
图1(a)示出对比例2制得的产物的红外光谱图；
图1(b)示出实施例1制得的产品的红外光谱图；
图2(a)和图2(b)分别示出对比例1～对比例6的DSC升温曲线图、降温曲线图；
图3(a)和图3(b)示出对比例1，实施例1～实施例5的DSC升温曲线图、降温曲线图；
图4(a)和图4(b)示出对比例1～对比例6的TG分析曲线图；
图5(a)和图5(b)示出对比例1和实施例1～实施例5的TG分析曲线图；
图6(a)和图6(b)示出对比例1～对比例6的产品的锥形量热图；
图7(a)和图7(b)示出对比例1和实施例1～实施例5的产品的锥形量热图。
具体实施方式
下面通过对本发明进行详细说明，本发明的特点和优点将随着这些说明而变得更为清楚、明确。
以下详述本发明。
根据本发明的第一方面，提供一种所述阻燃PET，包括：
基体PET81～99份，
阻燃剂及阻燃助剂 1～19份。
在一种优选的实施方式中，所述阻燃PET，包括：
基体PET85～96份，
阻燃剂及阻燃助剂 4～15份。
在一种优选的实施方式中，所述阻燃剂为DOPO类阻燃剂；
所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-TRIOL，DOPO-BQ，DDP，OD-PN和DOPO-NQ；优选选自DOPO-BQ或DDP。
在进一步优选的实施方式中，所述DOPO类阻燃剂为DDP。
通常，9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物的简称为DOPO，其结构中含有P-H键，对烯烃、环氧化合物和羰基化合物极具活性。
DOPO类阻燃剂一般指的是DOPO及其衍生物，它们由于分子结构中含有联苯环、菲环、O＝P-O键，所以比普通的有机磷酸酯具有更强的阻燃性能。
本发明人认为，不受任何理论地束缚，DDP是一种含侧磷基的环状磷酸酯阻燃剂，此种阻燃单体在聚合到PET分子链时，分子上的O＝P-O基团位于聚合物的侧基上。当聚合物受热时，弱键O-P-C的断裂不会引起聚合物主链的分解，也就是说阻燃元素磷氧化引发化学键断裂时不会破坏聚合物分子主链的完整性，因此，此种阻燃剂在发挥阻燃作用的同时不会破坏聚合物的热稳定性。
通常，DOPO类阻燃剂用于聚碳酸酯、聚烯烃，单独使用时添加量多，成本高，不利于工业化推广应用。
而本发明人发现，其与本发明所述的阻燃助剂含氟磺酸盐共同使用于阻燃PET时，具有协同阻燃的优异效果，且能够减少DOPO类阻燃剂的用量。
需要说明的是，本发明中，所述DOPO-TRIOL，DOPO-NQ，DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-BQ，DDP，OD-PN的分子式结构如下所示：
在一种实施方式中，所述阻燃助剂为含氟磺酸盐；优选为钾盐或钠盐；
在进一步优选的实施方式中，所述阻燃助剂为全氟磺酸盐，如全氟烷基磺酸盐、全氟芳基磺酸盐。
在更进一步优选的实施方式中，所述阻燃助剂选自全氟甲基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐。
在更进一步优选的实施方式中，所述阻燃助剂为全氟丁基磺酸盐或全氟乙基苯磺酸盐；
在更进一步优选的实施方式中，所述阻燃助剂为全氟丁基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾或全氟丁基磺酸钠。
在更进一步优选的实施方式中，所述阻燃助剂为全氟丁基磺酸钾。
在一种实施方式中，所述阻燃助剂与阻燃剂的质量比为(0.15～40):100；
在一种优选的实施方式中，所述阻燃助剂与阻燃剂的质量比为(0.5～18):100。
本发明人发现，采用本发明中所述的阻燃助剂含氟磺酸盐(尤其是全氟丁基磺酸盐)与DOPO类阻燃剂复配，不但可以降低DOPO类阻燃剂的用量，而且起到协同阻燃效果；这可能是因为，阻燃助剂含氟磺酸盐的加入，在一定程度上增加了PET体系的残碳质量，降低了PET体系的热结晶温度，从而使得PET的阻燃性得到提高。
根据本发明的第二方面，本发明还提供一种阻燃PET的制备方法，优选制备第一方面所述的阻燃PET，所述方法包括以下步骤：
步骤1，向反应釜内加入单体和/或阻燃剂及阻燃助剂，搅拌均匀；
步骤2，进行聚合反应；
步骤3，后处理，得到阻燃PET。
在一种实施方式中，
步骤1中，所述单体包括对苯二甲酸、乙二醇；
在一种优选的实施方式中，步骤1中，将单体对苯二甲酸、乙二醇进行酯化反应；酯化反应时，还加入阻燃剂；酯化反应结束后，再向酯化反应溶液中加入阻燃助剂；然后再进行步骤2的反应。
在一种优选的实施方式中，
所述阻燃剂为DOPO类阻燃剂；在进一步优选的实施方式中，DOPO类阻燃剂选自DOPO-HPM，DOPO-HAM，DOPO-TRIOL，DOPO-BQ，DDP，OD-PN和DOPO-NQ；
所述阻燃助剂为含氟磺酸盐，优选为全氟磺酸盐，更优选为钾盐或钠盐。
在更进一步优选的实施方式中，
所述DOPO类阻燃剂选自DOPO-BQ或DDP；
所述阻燃助剂选自全氟甲基磺酸盐、全氟乙基磺酸盐、全氟丙基磺酸盐、全氟丁基磺酸盐、全氟戊基磺酸盐、全氟己基磺酸盐、全氟辛基磺酸盐、全氟庚基磺酸盐、全氟甲基苯磺酸盐、全氟乙基苯磺酸盐、全氟壬基苯磺酸盐、全氟壬氧基苯磺酸盐。
在更进一步优选的实施方式中，
所述DOPO类阻燃剂为DDP；
所述阻燃助剂为全氟丁基磺酸盐或全氟乙基苯磺酸盐；
在更进一步优选的实施方式中，所述阻燃助剂为全氟丁基磺酸盐，如全氟丁基磺酸钾或全氟丁基磺酸钠；
在更进一步地优选的实施方式中，所述阻燃助剂为全氟丁基磺酸钾。
在一种实施方式中，所述阻燃助剂含氟磺酸盐与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.15～40)：100；
在进一步优选的实施方式中，所述阻燃助剂含氟磺酸盐与所述DOPO类阻燃剂的质量比为(0.5～18):100。
本发明中，具体制备阻燃PET的反应方程式如下所示：
进一步地，对第一方面所述的阻燃PET或第二方面制备得到的阻燃PET进行表征，比如进行红外光谱分析，热稳定性分析，燃烧性能分析，阻燃性能分析等。
所得到的红外光谱图中，在925cm-1附近，1180cm-1，1400cm-1～1500cm-1，1740cm-1存在特征峰；
燃烧性能分析结果显示，随着DOPO类阻燃剂用量的增加聚合物的引燃时间呈现增加的趋势，而热释放速率峰值、平均热释放速率、总热释放量都呈现减小的趋势；另一方面，阻燃助剂含氟磺酸盐的加入能进一步降低PET聚合物燃烧过程中的平均热释放速率，起到协同阻燃的作用。
阻燃PET的极限氧指数LOI可达35％，且防火等级UL-94达到V-0级。
根据本发明的第三方面，本发明还提供阻燃PET纤维，优选根据第一方面所述的阻燃PET或第二方面所制备的阻燃PET经过熔融纺丝获得。
纺丝温度在265～275℃之间，制成的阻燃共聚酯可纺性良好，纤维断裂强度可达3.65cN/dtex，断裂伸长率为36％左右。
根据本发明提供的一种高阻燃聚酯PET及其纤维，具有以下有益效果：
(1)本发明提供的阻燃PET的LOI可达到35％，UL-94达到V-0级；
(2)本发明提供的阻燃剂与阻燃助剂复配能够用作PET阻燃剂，使得PET在保持纺丝能力的情况下，同时具有优异的阻燃性能；
(3)本发明提供的阻燃助剂含氟磺酸盐的加入能够降低阻燃剂DOPO类阻燃剂的用量，降低成本；
(4)本发明提供的阻燃PET的制备方法简单，有利于推广应用；
(5)本发明提供的阻燃PET纤维具有较好的力学性能。
实施例
实施例1
将对苯二甲酸TPA700g，乙二醇315g，DDP58.01g加入反应釜中，搅拌，混合均匀；
加热至260℃，进行酯化反应，反应压力控制在330kpa，当出水量达到理论出水量三分之一时，微开阀门开始降压，直至常压，反应时间以理论出水量达到150毫升为准，时间约为2-2.5h；
然后向酯化结束的溶液中加入全氟丁基磺酸钾3.95g，充入氮气保护，继续搅拌，聚合温度最终到达280℃-285℃，聚合压力小于100pa，聚合时间为2-3h，达到所需的聚合物分子量，则反应完毕；经注带、切粒得到阻燃PET切片。
实施例2
与实施例1的方法相同，其区别在于，所用DDP为71.84g，，得到阻燃PET。
实施例3
与实施例1的方法相同，其区别在于，所用DDP为85.11g，得到阻燃PET。
实施例4
与实施例1的方法相同，其区别在于，所用DDP为98.79g，得到阻燃PET。
实施例5
与实施例1的方法相同，其区别在于，所用DDP为116.75g，得到阻燃PET。
实施例6
将上述实施例1～5得到的阻燃PET切片以及空白纯的PET切片进行干燥(120℃干燥10h，140℃干燥2h)；
然后分别在SJ-120型单螺杆纺丝机上进行熔融纺丝，纺丝温度为265～280℃，纺丝速度为3300m/min，得到初生纤维，然后将得到的初生纤维在牵伸机上进行牵伸。
对比例
对比例1
将对苯二甲酸TPA700g，乙二醇315g，搅拌，混合均匀；
加热至260℃，进行酯化反应压力控制在330kpa，当出水量达到理论出水量三分之一时，微开阀门开始降压，直至常压，反应时间以理论出水量达到150毫升为准，时间约为2-2.5h；然后充入氮气保护，继续搅拌，最终聚合温度最终到达280℃-285℃，聚合压力小于100pa，聚合时间为2-3h，达到所需的聚合物分子量，则反应完毕；经注带、切粒得到PET切片。
对比例2
将对苯二甲酸TPA700g，乙二醇315g，DDP58.01g加入到反应釜中，搅拌，混合均匀；
加热至260℃，进行酯化反应压力控制在330kpa，当出水量达到理论出水量三分之一时，微开阀门开始降压，直至常压，反应时间以理论出水量达到150毫升为准，时间约为2-2.5h；然后充入氮气保护，继续搅拌，最终聚合温度最终到达280℃-285℃，聚合压力小于100pa，聚合时间为2-3h，达到所需的聚合物分子量，则反应完毕；经注带、切粒得到阻燃PET切片。
对比例3
与对比例2的方法相同，其区别在于，所用DDP为71.84g；得到阻燃PET。
对比例4
与对比例2的方法相同，其区别在于，所用DDP为85.11g；得到阻燃PET。
对比例5
与对比例2的方法相同，其区别在于，所用DDP为98.79g；得到阻燃PET。
对比例6
与对比例2的方法相同，其区别在于，所用DDP为116.75g；得到阻燃PET。
对比例7
将纯PET767g与阻燃剂CEPPA33g熔融共混，挤出切粒，得到阻燃PET。
对比例8
将纯PET767g与聚四氟乙烯33g熔融共混，挤出切粒，得到阻燃PET。
对比例9
将纯PET800g与阻燃剂全氟丁基磺酸钾8g熔融共混，挤出切粒，得到阻燃PET。
实验例
实验例1样品的红外光谱分析
测定对比例2和实施例1制得的产品进行红外光谱分析，结果分别如图1(a)和图1(b)所示。
从图1(a)中分析可得出：925cm-1附近为P-O-Ar吸收峰，1180cm-1为P＝O基团特征吸收峰，1400cm-1-1500cm-1附近为P-C伸展振动吸收峰，1740cm-1是酯基的羧基振动峰。由以上分析可得出，DOPO类阻燃剂和PTA、EG发生了共聚反应。从图1(b)可以看出，得到的图1(b)与图1(a)相比并无明显变化，这是因为加入的含氟磺酸盐以共混的形式添加到聚合物中，C-F键和磺酸基团出峰位置在1000-1500cm-1之间，被阻燃聚酯的特征峰掩盖，且添加量少，故无明显变化。
实验例2样品的热稳定性DSC分析
将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行DSC升温和降温分析，相关数据如表1和表2所示，以及DSC曲线图如图2(a)，图2(b)，和图3(a)，图3(b)所示。
表1为对比例1～6的DSC升温和降温的数据表；
表2为对比例1，实施例1～实施例5的DSC升温和降温的数据表；
图2(a)为对比例1～对比例6的DSC升温曲线；
图2(b)为对比例1～对比例6的DSC降温曲线；
图3(a)为实施例1～实施例5的DSC升温曲线；
图3(b)为实施例1～实施例5的DSC降温曲线；
表1对比例1～对比例6产品的DSC测试结果
表2对比例1，实施例1～实施例5产品的DSC测试结果
由表1和图2(a)和图2(b)的数据可知，随着DOPO类阻燃剂(如DDP)含量的增加，共混物的冷结晶温度(Tcc)逐渐升高，当DOPO类阻燃剂添加量达到116.75g(对比例6)时，Tcc由纯PET的106℃增加到130℃，这可能是因为DOPO类阻燃剂聚合到PET分子链上，由于DOPO类阻燃剂侧链空间位阻大，阻碍了分子链的重新排列，结晶在较高温度下才能进行。从图中还可看出与纯PET相比，DOPO类阻燃剂-PET的熔融温度(Tm)降低，且随着DOPO类阻燃剂含量的增加，Tm呈下降趋势，这可能是由于DOPO类阻燃剂侧链本环结构使得体系的结晶较为困难，结晶度变小导致Tm降低，DOPO类阻燃剂-PET的Tm随着DOPO类阻燃剂含量的增加而下降。
由表1和图2(a)和图2(b)的数据可知，与纯PET相比，随着DOPO类阻燃剂含量的增加体系的热结晶温度(Tmc)逐渐降低，当DOPO类阻燃剂含量达到85.11g(对比例4)时，几乎观察不到Tmc，这同样可能是因为DOPO类阻燃剂侧链空间位阻大，阻碍了分子链的重新排列使得结晶温度降低，当DOPO类阻燃剂添加量更多达到一定条件时，聚合物不能结晶。
由表2和图3(a)、图3(b)可知，阻燃助剂含氟磺酸盐的加入使得体系的Tcc增加幅度减小，这可能是因为加入的含氟磺酸盐在整个体系中起到了增塑剂的作用，在DOPO类阻燃剂和含氟磺酸盐的共同作用下，使得Tcc增长幅度减缓，此外加入的阻燃助剂含氟磺酸盐作为增塑剂还在一定程度上降低了体系的玻璃化转变温度(Tg)以及熔融温度(Tm)。在降温结晶过程中，含氟磺酸盐作为增塑剂不利于晶核的生产，导致热结晶温度进一步降低。
实验例3样品的热稳定性TG分析
将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行TG分析，相关数据如表3和表4所示，以及TG曲线图如图4(a)，图4(b)，和图5(a)，图5(b)所示。
表3示出对比例1～对比例6的分解温度表；
表4示出对比例1和实施例1～实施例5的分解温度表；
图4(a)和图4(b)示出TG分析曲线图；
图5(a)，图5(b)示出TG分析曲线图。
表3对比例1～对比例6的产品的分解温度表
注：T5wt％热失重5wt％对应温度，Tmax：最大热失重速率对应温度
表4对比例1和实施例1～实施例5的分解温度表
注：T5wt％热失重5wt％对应温度，Tmax：最大热失重速率对应温度
从表3、表4和图4(a)，图4(b)，和图5(a)，图5(b)可以看出，加入DOPO类阻燃剂后，对比例2～对比例6中，DOPO类阻燃剂-PET的起始分解温度(T5％)略有降低，这是由于DOPO类阻燃剂侧链上的苯基磷酸酯的P-C键发生断裂，而其对主链影响较小。
DOPO类阻燃剂的加入降低了最大热失重速率，且最大热失重速率对应的温度也随DOPO类阻燃剂含量的增加而升高说明磷元素的存在抑制了PET分子链的降解；800℃的残碳随着DOPO类阻燃剂含量的增加而增加；
在实施例1～实施例5中，加入阻燃助剂含氟磺酸盐后，与对比例2～对比例6中的DOPO类阻燃剂-PET体系相比，起始分解温度进一步降低，800℃残碳进一步增加，说明加入的含氟磺酸盐在PET分解前已开始发挥作用，进一步增加残碳质量。加入含氟磺酸盐后体系的最大热失重速率也略有增加，这是因为磺酸盐在400℃会进行脱磺酸反应，产生的SO2和H2O，其中H2O分子可以促进PET的降解，使得最大热失重速率增加，加速热降解以促进绝缘碳层的形成。
实验例4样品的燃烧性能分析
将对比例1～对比例6以及实施例1～5进行燃烧性能分析，即锥形量热测试，相关数据如表5和表6所示，以及锥形量热曲线图如图6(a)，图6(b)，和图7(a)，图7(b)所示。
其中，
表5示出对比例1～对比例6的产品的锥形量热测试结果；
表6示出对比例1和实施例1～实施例5的产品的锥形量热测试结果；
图6(a)和图6(b)示出对比例1～对比例6的产品的锥形量热图；
图7(a)和图7(b)示出对比例1和实施例1～实施例5的产品的锥形量热图；
表5对比例1～对比例6的产品的锥形量热测试结果
表6对比例1和实施例1～实施例5的产品的锥形量热测试结果
从表5，表6，中可以看出，单独添加DOPO类阻燃剂时，随着阻燃剂含量的增加聚合物的引燃时间呈现增加的趋势，而热释放速率峰值、平均热释放速率、总热释放量都呈现减小的趋势。这是因为DOPO类阻燃剂-在聚合物燃烧过程中形成PO.，它可以与火焰区域中的氢原子结合，起到抑制火焰的作用。另外，DOPO类阻燃剂-PET在燃烧过程中产生的水分一方面可以降低凝聚相的温度，另一方面可以稀释气相中可燃物的浓度，从而起到很好的阻燃作用。相比于DOPO类阻燃剂-PET体系，阻燃助剂含氟磺酸盐的加入能进一步降低聚合物燃烧过程中的平均热释放速率，起到协同阻燃的作用。
实验例5样品的阻燃性能分析
将对比例1～对比例6、对比例9以及实施例1～5进行阻燃性能分析，相关数据如表7和表8所示，包括LOI和UL-94测试结果；
其中，表7示出对比例1～对比例6的产品的阻燃性能分析数据；表8示出对比例1、对比例9和实施例1～5的产品的阻燃性能分析数据。
表7对比例1～对比例6的产品的LOI和UL-94测试结果
表8对比例1、对比例9和实施例1～5的产品的LOI和UL-94测试结果
从表7和表8可以看出，LOI结果来看，单独添加DOPO类阻燃剂，对聚合物的LOI值有明显的提高，当DOPO类阻燃剂添加量为98.79g(对比例5)时，LOI可达到34％，且UL-94达到V-0级，当加入少量的阻燃助剂含氟磺酸盐时，仅需要85.11g的DOPO类阻燃剂(实施例3)，此时LOI便能达到35％，UL-94达到V-0级。因此DOPO类阻燃剂在此聚合物的阻燃体系里发挥了主要作用，但加入的阻燃助剂含氟磺酸盐能够进一步减少阻燃剂的用量，起到协同阻燃的效果。
实验例6样品的可纺性能分析
对对比例7、对比例8以及实施例1～5的样品进行纺丝性能测试，具体结果见下表9。
表9对比例7、对比例8以及实施例1-5的样品纺丝性能测试结果
由表9可知，本发明的阻燃PET与其他阻燃剂生成的阻燃PET(对比例7)相比，断裂强度和断裂伸长率都具有明显的优势，这说明，在合理的纺丝工艺条件下，本发明制成的阻燃PET可纺性良好，可以达到服用及家纺要求。更重要的是，本发明提供的阻燃PET阻燃性能优异。
由表9还可以看出，实施例1～5中，随着DOPO类阻燃剂的添加，纤维的强度略有下降，而断裂伸长率呈上升趋势，这可能是因为加入DOPO类阻燃剂后分子链支化程度增加，分子间距离增加，大分子间作用力减小，因而断裂强度降低，断裂伸长率升高。而又由DSC曲线可知，加入DOPO类阻燃剂会降低聚合物的熔点，且随着添加量的增加，熔点越低，因而纺丝温度逐渐降低。
以上结合具体实施方式和范例性实例对本发明进行了详细说明，不过这些说明并不能理解为对本发明的限制。本领域技术人员理解，在不偏离本发明精神和范围的情况下，可以对本发明技术方案及其实施方式进行多种等价替换、修饰或改进，这些均落入本发明的范围内。本发明的保护范围以所附权利要求为准。
