快速测定多个样品中硫含量的方法
背景技术
技术领域。本发明涉及测定制品例如有机纤维和聚合物树脂中硫含量的方法。
相关技术说明。高性能聚合物纤维和其他制品可以由高性能聚合物和共聚物通过以下方式制成：在溶剂中形成合适的聚合物溶液，随后在纤维的情况下将聚合物溶液纺丝成纺丝原液长丝，从纺丝原液长丝中去除溶剂，并且将纤维洗涤并干燥。如果需要，可以将纤维进一步热处理以定制机械特性。可替代地，可以由这样的聚合物溶液制成比如膜等其他制品。
硫酸是用于形成这样的聚合物溶液的常用溶剂。然而，使用硫酸溶剂可能导致残留量的硫留在加工过的纤维或制品中，所述残留量的硫呈在聚合物结构中捕获的不希望的含硫杂质的形式或呈键合至聚合物链的硫的形式。在一些情况下，希望控制纤维或制品中的残留量的硫的量，并且因此用于测定纤维和制品样品中的硫含量的准确方法是希望的。在这样的样品中，硫含量的准确测定可能是困难的。
授予Tschritter的美国专利号9,086,382公开了用于通过以下方式测量纤维或聚合物树脂样品中的硫含量的方法：将样品与包含氢氧化钠的溶液接触以将硫转化为硫酸钠，随后将样品燃烧以去除基本上所有的有机材料并且产生残余物。将残余物进一步溶解在浓硝酸中，并且使用ICP发射光谱法测定样品的硫含量。
然而，希望具有甚至更快速的用于测定硫含量的方法；以及可以解决许多样品的同时测试的方法。这在其中连续制造纤维并且希望快速测定残余硫值的制造情形中是高度希望的。
发明内容
本发明涉及一种测量多个单独的含硫纤维或制品样品中的硫含量的方法，所述方法包括以下步骤：
a)使多个含硫纤维或制品样品与包含氢氧化钾的水溶液接触，以将硫转化为硫酸钾；
b)同时且单独地将来自步骤a)的所述多个样品在温度高于650℃的炉中燃烧，以去除基本上所有的有机材料并且产生多种残余物；
c)将所述多种残余物中的每一种溶解在浓硝酸中，以形成单独的残余物溶液；以及
d)用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法分析所述单独的残余物溶液，以测定每个样品的硫含量。
具体实施方式
本发明涉及用于测量多个单独的含硫纤维或制品样品中的硫含量的方法，所述方法包括以下步骤：使多个含硫纤维或制品样品与包含氢氧化钾的水溶液接触，以将硫转化为硫酸钾。
授予Tschritter的美国专利号9,086,382公开了一种用于通过以下方式测量纤维或聚合物树脂样品中的硫含量的方法：使样品与包含氢氧化钠的溶液接触以将硫转化为硫酸钠。然后将样品在炉中燃烧以去除基本上所有的有机材料并且产生残余物，将所述残余物进一步分析以测定样品的硫含量。Tschritter进一步公开了可以将用于测试单个样品的炉温设定为400℃-800℃的温度，其中样品完全灰化的时间需要2至10小时。Tschitter例示出，仅用600℃的炉温灰化样品的步骤就可能花费5小时。
已经发现在炉中一次将多个样品灰化花费相当长的时间。有明显更多的必须被燃烧的样品块，并且在这些更多块的情况下，存在更多用于样品的容器或保持多个样品中的每一个是分开的某种较大类型的用于样品的储存器。据信，简单地升高炉温以增加驱动力不是可行的选择，因为存在以下担忧：硫酸盐中的一些可能从燃烧样品中析出，意味着硫酸盐中的一些将不可避免地损失，并且提供硫测定结果的对于灰的最终分析不准确。
具体地，已经发现如果将炉温升高至接近硫酸盐的熔点，准确性可能受到损害。除了炉内的局部热点潜在地析出硫酸盐的一些之外，如果发生局部熔化，硫酸盐的一些可能从样品容器中溅出。硫酸钠的熔点是884℃，这意味着当使用氢氧化钠消化样品制成硫酸钠时，提高炉温并且加速样品灰化的能力有限。在另一方面，硫酸钾的熔点是1062℃，当使用氢氧化钾而不是氢氧化钠消化样品时，这提供了额外的约200摄氏度的温度缓冲。
本发明的方法包括使多个含硫纤维或制品样品与包含氢氧化钾的水溶液接触，以将硫转化为硫酸钾。可以将纤维或聚合物树脂样品放置于任何合适的容器中以用稀碱处理。这样的容器应该是不污染样品或不干扰获得准确的硫含量测量结果的容器。合适容器中的一种类型是石英坩埚。优选使用多个坩埚或容器，每个坩埚或容器都具有待测量的样品。
然后将一定量的用于生产足以通过ICP进行分析的样品的纤维或聚合物树脂放置于每个容器中。在一些实施例中，每个容器使用0.3至0.6克的样品。这种方法尤其可用于更好地精密测量具有1重量百分比或更少、优选0.1重量百分比或更少硫含量的样品的硫含量，并且尤其是对于具有0.05重量百分比或更少的硫含量的样品。
将稀氢氧化钾添加到每个容器中的每个纤维样品，使得所述样品优选地被水溶液覆盖。在一些实施例中，每个样品被最小量的溶液覆盖，以使在进一步的步骤中必须蒸发的液体最小化。可以使用将样品的基本上所有的硫含量转化为硫酸钾的任何溶液浓度。在一些实施例中，使用0.01至1N的氢氧化钾溶液。一个优选的实施例使用0.1N至0.5N的氢氧化钾溶液。将样品浸入氢氧化钾溶液持续足以将纤维样品中的硫含量转化为硫酸钾的时间；此时间优选是15分钟或更长。尽管不想受理论束缚，但据信以此种方式用碱处理样品抑制了灰化期间硫的挥发和损失。
本发明的方法然后进一步涉及同时且单独地将多个样品在温度高于650℃的炉中燃烧，以去除基本上所有的有机材料并且产生多种残余物。包含纤维或聚合物树脂样品和稀碱溶液的容器可以首先在低温或中温(约100℃-200℃)下加热，直到苛性碱水溶液中的大部分水被蒸发。优选地，基本上所有的液体(水)被蒸发。加热板或其他热源都可以用于蒸发。在优选的实施例中，液体被缓慢蒸发。在一些优选的实施例中，需要10分钟至一小时的时间。在一个实施例中，蒸发花费约30分钟或更短，其中约20至约40分钟的范围是典型的。
然后将干燥的纤维或聚合物树脂样品灰化，同时且单独地将多个样品燃烧。可以使用任何合适的燃烧方法进行灰化。在一些实施例中，可以使用比如Thermolyne%2062770Furnace等马弗炉。将炉优选地设定为高于650摄氏度的温度。在一个实施例中，使用最高达约900摄氏度的温度，其中整个优选的炉温是700℃至800℃、标称地约750℃。灰化应当发生持续允许所有样品基本上完全灰化的时间。在一些实施例中，此时间少于2小时；在一些优选的实施例中，此时间是一小时或更短。
本发明的方法通过将多种残余物中的每一种溶解在浓硝酸中，以形成单独的残余物溶液而继续。具体地，灰化之后，将所得样品单独地与浓硝酸(优选商品级)接触，并且然后将所得混合物用纯化水(比如Milli-Q水)稀释以产生适合用于ICP分析的样品。在一些实施例中，使用20∶1至5∶1的水与酸比率。在一个优选的实施例中，使用2克硝酸和25克水。
本发明的方法然后涉及用电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法分析单独的残余物溶液，以测定每个样品的硫含量。具体地，然后可以将待测试的每个样品的所得溶液从容器转移到离心管中，并且然后通过ICP发射光谱仪以轴向模式分析。使用比如10ppm的硫标准物和100ppm的硫标准物等空白物来校准结果。这样的标准可以从位于南卡罗来纳州查尔斯顿的High%20Purity%20Standards公司获得。
电感耦合等离子体(ICP)发射光谱法作为用于检测和定量样品中的痕量金属的工具在本领域中是已知的。本方法使用产生激发态原子和离子的电感耦合等离子体。这些激发态原子和离子发出在特定元素特征波长下的电磁辐射。基于发射的强度，可以通过与已知浓度的样品比较来测定样品中所述元素的浓度。用于进行此分析的一个合适的仪器是Perkin%20Elmer%205400DV%20ICP发射光谱仪。
实例
测定硫含量的代表性方法
将洁净的100-mL石英坩埚放置在4个小数位的分析天平上，并将天平调零。在坩埚中称入0.3g-0.6g的纤维或聚合物树脂。向纤维或聚合物树脂样品中小心地添加少量的合适浓度的氢氧化钾直至它被溶液覆盖。对所有待测量的样品都重复这一过程。然后将多个样品在溶液中放置15分钟。将多个样品在加热板上在190摄氏度的温度下加热，并且使液体从溶液中缓慢蒸发。此步骤通常花费约30分钟。在所有100-mL坩埚中的溶液完全蒸发之后，将多个坩埚放置于设定在希望的燃烧温度下的马弗炉中。使样品灰化，并且之后从马弗炉中移除多个坩埚，并且使其冷却约30分钟。对于每个样品，向25-mL带刻度的量筒中添加2毫升(mL)环保级浓硝酸，然后用Milli-Q水将量筒填充至25mL刻度。将酸溶液从25-mL带刻度的量筒转移到每个含有灰化材料的100-mL坩埚中。一旦添加酸溶液，灰分立即溶解。然后将来自每个坩埚的溶液从100-mL坩埚转移到15-mL塑料离心管中。然后，通过Perkin%20Elmer5400DV%20ICP发射光谱仪使用181.975nm硫发射谱线以轴向模式单独地分析每个酸溶液。ICP发射光谱仪使用空白物(10ppm硫标准物和100ppm硫标准物)来校准。ICP标准物由位于南卡罗来纳州查尔斯顿的High%20Purity%20Standards公司制备。
实例1
按照代表性测试方法同时且单独地制备纤维样品，所述纤维样品包含由衍生自5(6)-氨基-2-(对氨基苯基)苯并咪唑(DAPBI)、对苯二胺(PPD)和对苯二甲酰氯(TCl)的共聚的聚合物制成并且由硫酸溶液纺丝而成的纤维。将两个纤维样品使用0.5N的氢氧化钾消化，随后在700℃下燃烧一小时。样品分别具有0.4207％和0.4029％的硫含量，平均硫浓度为0.412％。
此结果与用作对照的相同纤维样品的硫浓度测量结果一致，所述用作对照的相同纤维样品也使用0.5N的氢氧化钾消化，但在600℃下燃烧五小时。这些对照样品具有0.415％的平均硫浓度。
实例2
按照代表性测试方法同时且单独地制备和测试纤维样品，所述纤维样品包含由聚(对苯二甲酰对苯二胺)聚合物制成由硫酸溶液纺丝而成的纤维。将两个纤维样品使用0.1N氢氧化钠(NaOH)消化，随后在900℃下燃烧30分钟。测得经NaOH消化的样品具有1080ppm的平均硫含量。
然后将另外两个与经NaOH消化的样品相同的纤维样品使用0.1N氢氧化钾(KOH)消化，随后在900℃下燃烧30分钟。测得经KOH消化的样品具有1860ppm的平均硫含量。
用KOH消化的样品与用0.1N%20NaOH消化并在600℃下燃烧五小时的对照样品良好一致(发现所述对照样品具有2060ppm的平均硫浓度)。更快、更高温度的KOH方法提供了在对照样品(使用更慢、更低温度的NaOH方法)的约10％以内的硫浓度测量结果，这被认为是可接受的实验误差。使用经NaOH消化的样品的更快、更高温度的方法提供了不可接受的硫浓度测量结果，因为它与对照几乎相差48％。
实例3
此实例进一步说明了温度对硫的测量结果的影响。作为对照，使用代表性方法通过在NaOH中消化随后在600℃下灰化5小时测得硫酸纺丝的聚(对苯二甲酰对苯二胺)纤维样品中硫的量是1530ppm。然后，通过在NaOH中消化随后在两个升高的温度下灰化一小时来测定相同纤维样品中硫的量。然后在另外两个相同的纤维样品上重复这一过程(其中KOH作为消化碱)，再灰化一小时。然后计算在升高的温度(和较短时间)下测量的硫浓度对比在600℃(和较长时间)下测量的硫浓度的百分比差异，并且结果如表中所示出的。
硫酸钠(NaOH)的熔点是884℃，然而硫酸钾(KOH)的熔点是1062℃。所述表说明随着燃烧温度接近特定硫酸盐的熔点，测量结果出乎意料地变得相差更多，这被认为证实了以下假设：接近硫酸盐熔点的升高的灰化温度可能导致硫酸盐的损失，以及随后浓度测量结果的不准确性。
表
