长丝和3D打印物品
发明领域
本发明涉及包含热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石的长丝在三维(3D)打印中的用途以及由其生产的3D物品。
背景技术
三维打印(3D打印)，也称为增材制造(AM)，是指用于产生三维物体的过程，其中在计算机控制下形成材料层以产生物体。物体可以具有几乎任何形状或几何形状，并且通常使用来自3D模型或另一电子数据源如增材制造文件(AMF)文件的数字模型数据来生产。
立体光刻(STL)是3D打印机可以读取的最常见的文件类型之一。因此，与在常规加工过程中从原料去除的材料不同，3D打印或AM根据计算机辅助设计(CAD)模型或AMF文件通过逐层连续添加材料而构建三维物体。
术语“3D打印”最初是指用喷墨打印机头将粘结剂材料逐层沉积到粉末床上的过程。最近，该术语正以流行的方言用以涵盖更多种类的增材制造技术。美国和全球技术标准使用官方术语增材制造用于这种更广泛的意义。
传统技术如注塑对于大量制造聚合物产品来说可能较便宜，但当生产相对少量的部件时，增材制造可能更快、更灵活且更便宜。3D打印机为设计者和概念开发团队提供了使用桌面尺寸打印机生产部件和概念模型的能力。
对于3D打印生产而言，表面上更复杂的物体可能比较不复杂的物体更便宜。
一些方法熔化或软化材料以产生层。在熔化长丝制造，也称为熔化沉积成型(FDM)中，通过挤出立即硬化以形成层的材料的小珠或物流来生产模型或部件。热塑性塑料、金属丝或其他材料的长丝被进料入挤出喷嘴头(3D打印机挤出机)中，所述喷嘴头加热材料并开启和关闭料流。
一种类型的3D打印长丝是用于熔化沉积成型3D打印机的热塑性进料原料。有许多类型的长丝可用，其具有不同的性质，需要不同的温度来打印。通常可以获得两种标准直径的长丝，1.75%20mm和2.85%20mm。
3D打印长丝通过使用加热、挤出和冷却塑料以将粒料转变成成品的过程来产生。与3D打印机不同，长丝被拉动而不是被推动穿过喷嘴以产生长丝，长丝的直径由在塑料被加热之后发生的过程限定，而不是由挤出机喷嘴的直径限定。当长丝被拉出挤出机时，对长丝施加不同的力和速度，以限定长丝的宽度。用作长丝材料的热塑性塑料的实例目前限于低熔点材料，如PLA%20(熔点150℃至160℃)、ABS%20(无真实熔点；玻璃化转变温度105℃)、PVA(熔点200℃)和PET%20(250℃至260℃)。
3D打印总体上发展迅速并且被广泛研究。当使用3D打印机时，描述打印层厚度和X-Y分辨率的打印分辨率(以每英寸点数(dpi)或微米(μm)为单位)现在通常为约100%20μm(250%20DPI)，尽管一些机器可以打印薄至16%20μm%20(1,600%20DPI)的层。X-Y分辨率与激光打印机的分辨率相当。颗粒(3D点)的直径为约50%20μm至100%20μm%20(510%20DPI至250%20DPI)。
纳米金刚石可以通过合成或爆轰方法生产。
合成纳米金刚石可以通过几种已知的方法来生产，例如化学气相沉积或高压高温(HPHT)方法，随后压碎和筛分所得的金刚石颗粒。这样的颗粒具有宽粒度分布(PSD)，并且粒度(D50)从几十纳米到几百微米的尺寸变化。这种方式生产的纳米金刚石没有表现出表面官能化，它们的表面也不能用共价结合的表面官能进行官能化。此外，它们的形状是不规则的，并且颗粒表现出坚硬的边缘。
通过爆轰合成生产的纳米金刚石被称为爆轰纳米金刚石。也就是说，爆轰纳米金刚石源自爆轰过程。
爆轰纳米金刚石，也称为超纳米晶体金刚石或超分散金刚石(UDD)，是一种独特的纳米材料，其可以通过爆轰合成以数千千克生产。
1963年，来自USSR的研究者首先通过在非氧化介质中使具有负氧平衡的高爆炸性混合物爆炸性分解合成了爆轰纳米金刚石或源自爆轰过程的纳米金刚石。典型的爆炸性混合物是三硝基甲苯(TNT)和黑索金(RDX)的混合物，TNT/RDX的优选重量比是40/60。
爆轰合成的结果是，获得了也称为爆轰共混物的含金刚石的烟粒。这种共混物包含平均粒度通常为约2%20nm至8%20nm的球形纳米金刚石颗粒，以及被来自爆轰腔的材料和所用爆炸物质的金属和金属氧化物颗粒污染的不同种类的非金刚石碳。纳米金刚石在爆轰共混物中的含量通常在30重量%和75重量%之间。
由爆轰获得的含纳米金刚石的共混物含有直径通常大于1%20mm的相同的硬团聚物。这样的团聚物难以破碎。另外，共混物的粒度分布非常宽，通常范围为几微米至几十微米。
金刚石碳包括sp3碳，且非金刚石碳主要包括sp2碳物质，例如，碳洋葱、碳富勒烯壳、无定形碳、石墨碳或其任意组合。另外，纳米金刚石共混物含有主要源自爆轰腔但有时也源自所应用的爆炸物质的金属杂质。
有许多方法用于纯化爆轰共混物。纯化阶段被认为是纳米金刚石生产中最复杂且昂贵的阶段。
为了分离最终的含金刚石的产品，使用复杂的化学操作，这些化学操作旨在溶解或气化材料中存在的杂质。通常，杂质有两种：非碳杂质(金属离子、金属氧化物、盐等)和非金刚石形式的碳杂质(石墨、炭黑、无定形碳)。
化学纯化技术基于金刚石和非金刚石形式的碳对氧化剂的不同稳定性。液相氧化剂提供优于气体或固体体系的优点，因为它们允许在反应区中获得更高的反应物浓度，并因此提供高反应速率。
爆轰纳米金刚石的可用性基于爆轰纳米金刚石的外表面覆盖有各种表面官能的事实，所述爆轰纳米金刚石与例如通过压碎和筛分从微米金刚石获得的纳米金刚石相反。通常，爆轰纳米金刚石表面含有带相反电荷的官能的混合物，并且因此在低的总ζ电位性质下表现出高团聚强度。团聚是指单个纳米金刚石颗粒倾向于形成纳米金刚石颗粒的簇，这些簇是尺寸从几十纳米到毫米尺寸的团聚物。
ζ电位值可以与胶态分散体的稳定性相关。ζ电位指示分散体或悬浮液中相邻的、带类似电荷的颗粒之间的排斥程度。对于足够小的分子和颗粒，高ζ电位将赋予稳定性，即溶液或分散体将抗聚集。当电位低时，吸引超过排斥，并且分散体将破裂并絮凝。因此，具有高ζ电位(负或正)的胶体是电稳定的，而具有低ζ电位的胶体倾向于凝聚或絮凝。若ζ电位为0%20mV至±5%20mV，则胶体经历快速凝聚或絮凝。±10%20mV至±30%20mV范围的ζ电位值指示胶体(分散体)的初始不稳定性，±30%20mV至±40%20mV范围的值指示中等稳定性，±40%20mV至±60mV范围的值指示良好稳定性，因为只有当ζ电位大于±60%20mV时才能达到优异的稳定性。测量材料ζ电位的常用方法之一是激光多普勒微电泳方法。将电场施加到分子溶液或颗粒分散体，然后其以与它们的ζ电位相关的速度移动。这种速度使用称为M3-PALS%20(相位分析光散射)的激光干涉仪技术测量。这使得能够计算电泳迁移率，并由此计算ζ电位和ζ电位分布。
已经开发了用不同官能团使爆轰纳米金刚石官能化的几种方法。典型的官能化纳米金刚石是氢化纳米金刚石、羧化纳米金刚石、羟基化纳米金刚石和氨基官能化纳米金刚石，例如，WO2014/174150%20A1公开了用于生产羧化负ζ纳米金刚石分散体的方法，WO2014/191633公开了正ζ氢化纳米金刚石粉末、正ζ单数位氢化纳米金刚石分散体(single%20digithydrogenated%20nanodiamond%20dispersion)及其生产方法，并且WO2015/092142公开了正ζ氨基官能化纳米金刚石粉末、正ζ氨基官能化纳米金刚石分散体及其生产方法。
近年来，爆轰纳米金刚石由于在电镀、抛光、各种聚合物机械和热复合材料、CVD晶种、油和润滑剂添加剂以及可能的新应用(如发光成像、药物递送、量子工程等)的若干现有应用而受到越来越多的关注。它们的可用性基于爆轰纳米金刚石的外表面覆盖有各种表面官能的事实，所述爆轰纳米金刚石与例如通过压碎和筛分从微米金刚石获得的纳米金刚石相反。
例如，EP%202900747%20B2公开了具有改进的热导率的复合材料，其包含热塑性聚合物、纳米金刚石和填料。这种复合材料通过配混和模塑(如注塑)热塑性聚合物、纳米金刚石和填料生产。
US%209702045公开了无电金属镀覆方法和包含金属和爆轰纳米金刚石的金属涂层。所述金属涂层表现出改进的磨损和摩擦性质。
纳米金刚石诸如在包含热塑性聚合物和纳米金刚石的组合物中，在D3打印中的用途尚未被广泛地研究和开发。
CN%20105788891%20A1公开了基于3D打印技术的高耐磨、高导热电触头。所述电触头的原料通过混合Ag粉末和纳米金刚石烯烃粉末而获得。
WO%202015120429涉及在3D打印期间从喷嘴挤出的长丝结构，其包括连续的长丝，所述连续的长丝包括分散在其中的填料颗粒。文献另外公开了可3D打印的复合油墨制剂，其包含：未固化的聚合物树脂，填料颗粒如金刚石颗粒，和潜在的固化剂。
EP%202915663公开了使用具有纳米颗粒填料的陶瓷前体聚合物用于生产物体的3D打印。所述方法包括沉积溶解在溶剂中的陶瓷粉末和陶瓷前体聚合物的交替层。作为一种替代方案，陶瓷粉末可以是纳米金刚石粉末。
出版物“Nanodiamond%20additives%20for%203D%20printing”；会议论文，2016年2月22-23日；摘要；公开了纳米金刚石用作增强填料在用于3D打印的热塑性塑料中的可能性。生产来自丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)和来自纳米金刚石改性的ABS%20(ABS-ND)的长丝。用0.05重量%纳米金刚石改性ABS引起挤出摩擦降低，从而能够提高长丝制造的生产率，降低旋转力。纳米金刚石添加剂的使用增强了ABS的拉伸强度和断裂负载，同时增加了刚度和弹性模量。
文献“PVA%20and%20nanodiamonds%20for%20layer-by-layer%20additive%20manufacturing”；Materials%20&%20Design，第119卷，2017年4月5日，第12至21页；摘要：公开了PVA和纳米金刚石的分散体作为油墨用于使用逐层增材制造方法3D打印各种形状的物体的用途。对3D打印物体的机械性质的分析表明，对于0.5%w/w、1%w和5%w的DND负载的纳米复合材料，平均压痕模量值分别高于未负载PVA的平均压痕模量值。
然而，与没有纳米金刚石的长丝相比，用含纳米金刚石的长丝在机械性质上的改进仅是适中的。
当前的热塑性3D打印材料以及这样打印的物体限于具有低熔点的材料。聚合物在被施加的高于其玻璃化转变温度(Tg)越高，其变得越来越软。这反过来将3D打印部件的家庭和工业应用的选择限制到其中不关注部件热性质以及因此它们的热操作窗的应用中。所施加的热塑性材料表现出高收缩比，累积收缩导致各层在打印期间分层。通过在3D打印机中施加主动加热元件，可以在一定程度上避免所述翘曲，但是通常限制更复杂物体的打印和打印物体的机械强度。
基于上述，仍然需要开发具有改进的性质的新的3D长丝材料，并且因此需要开发具有改进的性质(如强度和热导率)以及更高的玻璃化转变温度的通过3D打印生产的物品。
发明内容
本发明的一个目的在于提供包含热塑性材料和爆轰纳米金刚石的长丝在3D打印中的用途。
本发明的另一个目的在于提供用于3D打印的包含热塑性材料和爆轰纳米金刚石的长丝。
然而，本发明的另一个目的在于提供用于3D打印的具有增加的拉伸强度的长丝。
然而，本发明的另一个目的在于提供用于3D打印的具有增加的热导率的长丝。
然而，本发明的另一个目的在于提供用于3D打印的具有增加的玻璃化转变温度的长丝。
此外，本发明的一个目的在于提供包含热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石的3D打印物品。
本发明的一个目的还在于提供具有增加的拉伸强度和/或热导率的3D打印物品。
已经发现，热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石的组合物可以用作3D打印中的长丝。与不含爆轰纳米金刚石的长丝相比，所述长丝具有增加的拉伸强度。即使少量的爆轰纳米金刚石也显著地增加拉伸强度。另外，改进了热导率，并且获得了长丝的更高玻璃化转变温度。
现在已经令人惊讶地发现，通过使用包含热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石的长丝用3D打印生产的物品与不含爆轰纳米金刚石的3D打印物品相比具有显著增加的拉伸强度和热导率。因此，本发明能够制造和使用比没有所述纳米金刚石添加剂可获得的结构更复杂的结构。
因此，这样的结构可以使得能够制造用常规注塑不可能制造的组件或目前必须由金属或金属复合材料制造的组件。今天，这样的结构也可能必须由几种组件生产，但是利用本发明现在可以作为一个单独的组件而被3D打印，使得制造成本显著节省，但是也允许设计自由度，即，制造具有利用当前技术不可能制造的大小和或尺寸的组件。本发明还避免了3D打印物品的翘曲现象。
本发明提供了如权利要求1所描述的用于3D打印的包含热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石的长丝。
本发明提供如权利要求8所描述的包含热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石的长丝的用途。
本发明提供了如权利要求9所描述的包含热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石的3D打印物品。
本发明提供了如权利要求15所描述的用于制造3D打印产品的方法。
具体实施方式
根据本发明，提供了用于3D打印的长丝，其包含热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石。更特别地，提供了用于3D打印的长丝，所述长丝包含范围在80重量%至99.99重量%的量的热塑性聚合物和范围在0.005重量%至10重量%的量的爆轰纳米金刚石，其中所述长丝具有与没有爆轰纳米金刚石的所述长丝相比高至少15%的拉伸强度。
在一个实施方案中，热塑性聚合物的量为80重量%至99.995重量%，优选90重量%至99.995重量%。
在另一个实施方案中，热塑性聚合物的量为80重量%至99.5重量%，优选80重量%至99重量%。
然而，在另一个实施方案中，热塑性聚合物的量为80重量%至97重量%，优选80重量%至98重量%。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石的量为0.005重量%至0.05重量%，优选0.005重量%至0.04重量%。
在其他实施方案中，爆轰纳米金刚石的量为0.005重量%至10重量%，优选0.01重量%至1重量%，更优选0.01重量%至0.5重量%，且最优选0.01重量%至0.2重量%。
然而，在其他实施方案中，爆轰纳米金刚石的量为0.005重量%至5重量%，优选0.01重量%至5重量%，更优选0.01重量%至3重量%。
在一个实施方案中，与没有爆轰纳米金刚石的所述长丝相比，所述长丝具有高至少18%的拉伸强度，优选高至少20%，更优选高至少25%，甚至更优选高至少30%且最优选高至少35%的拉伸强度。拉伸强度测量可以用拉伸强度测试装置通过应用ISO%20527标准来进行。一种这样的装置是Zwck%20Roell%20250%20KN拉伸强度测试装置。
在一个实施方案中，与没有爆轰纳米金刚石的所述长丝相比，所述长丝的热导率高至少5%，优选高至少8%热。
在一个实施方案中，与没有爆轰纳米金刚石的所述长丝相比，所述长丝具有高至少2℃，优选高至少5℃的玻璃化转变温度(Tg)。
可以使用任何合适的热塑性聚合物。在一个实施方案中，所述热塑性聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸类、赛璐珞、乙酸纤维素、环烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氟塑料如聚四氟乙烯和全氟烷氧基烷烃、离聚物、液晶聚合物、聚甲醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚氯三氟乙烯、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚环己基、二亚甲基对苯二甲酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚羟基链烷酸酯、聚酮、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、氯化聚乙烯、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚亚苯基、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯和苯乙烯-丙烯腈、尼龙(脂族或芳族聚酰胺)或其组合。
优选地，热塑性聚合物是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(脂族或芳族聚酰胺)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)，最优选聚乳酸。
聚乳酸(PLA)作为外消旋体：D-外消旋体(PDLLA)和L-外消旋体(PLLA)存在。
在一个实施方案中，PLA是D-外消旋体和L-外消旋体的混合物。在另一个实施方案中，PLA是D-外消旋体或L-外消旋体，优选L-外消旋体。
此外，任何合适的热塑性弹性体可以代替热塑性聚合物使用或与热塑性聚合物组合使用。热塑性弹性体(TPE)，有时称为热塑性橡胶，是一类聚合物的共聚物或物理混合物(通常是塑料和橡胶)，其由具有热塑性性质和弹性体性质两者的材料组成。在一个实施方案中，热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物(TPS)，在另一个实施方案中，热塑性弹性体是热塑性聚烯烃弹性体(TPO)，在又一个实施方案中，热塑性弹性体是热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性共聚酯(TPC)、热塑性聚酰胺(TPA)、未分类的热塑性弹性体(TPZ)或任何已知的热塑性弹性体的混合物。
爆轰纳米金刚石可以是本领域已知的任何合适的纳米金刚石。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石是单官能化的纳米金刚石。爆轰纳米金刚石可以用胺、羧酸、氢或羟基进行单官能化。
优选地，爆轰纳米金刚石基本上用胺、羧酸、氢或羟基进行单官能化，优选地其用胺、羧酸、氢或羟基进行单官能化。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上是胺官能化的。在另一个实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上是羧酸官能化的。在其他实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上是氢官能化的。然而，在其他实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上是羟基官能化的。在另一个实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上用任何其他阴离子、阳离子或中性官能团官能化。
爆轰纳米金刚石可商购获得或者可以用已知方法生产。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石表现出高于+30%20mV，优选高于+40%20mV，且更优选高于+50%20mV的ζ电位。ζ电位是在pH%207下从0.5重量%的水性纳米金刚石分散体测量的。
在另一个实施方案中，爆轰纳米金刚石表现出比-30%20mV更负，优选比-40%20mV更负，且更优选比-50%20mV更负的ζ电位值。ζ电位是在pH%207下从0.5重量%的水性纳米金刚石分散体测量的。
在一个实施方案中，D90粒度分布(如从0.5重量%纳米金刚石分散体所测量的)小于15%20nm，优选为2%20nm至15%20nm，更优选为2%20nm至10%20nm。
在一个优选的实施方案中，长丝具有1.75%20mm±0.05%20mm或2.85%20mm±0.10%20mm的直径。
长丝可以另外包含至少一种不同于爆轰纳米金刚石的填料，所述填料选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳化合物、硅化合物、硼化合物(如氮化硼)、陶瓷材料、天然纤维或其组合。碳化合物可以选自不同于爆轰金刚石的金刚石材料、石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳烟粒、碳纳米管、热解碳、碳化硅、碳化铝、氮化碳或其组合。
长丝可以是透明的或基本透明的。长丝还可以包含着色剂，以使长丝具有期望的颜色。
长丝可以通过任何已知的合适方法生产，诸如通过提供热塑性聚合物；提供爆轰纳米金刚石；将热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石配混以形成配混物；和挤出配混物以形成长丝来生产。
在一个示例性实施方案中，长丝用如下方法生产：所述方法包括在液体介质(如水)中搅拌爆轰纳米金刚石和热塑性聚合物以形成溶液；从所述溶液中去除所述液体介质，诸如通过蒸发和/或干燥，以形成用爆轰纳米金刚石包覆的热塑性聚合物粒料；将包覆的粒料配混并挤出以形成长丝。
根据本发明，还提供了长丝在3D打印中的用途，所述长丝包含在3D中在范围在80重量%至99.99重量%的量的热塑性聚合物和在范围在0.005重量%至10重量%的量的爆轰纳米金刚石，其中所述长丝具有与没有爆轰纳米金刚石的所述长丝相比高至少15%的拉伸强度。
热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石具有如上所定义的特点。热塑性聚合物和爆轰纳米金刚石的量如上所定义。长丝具有与如上所述相同的特点。
根据本发明，还提供了3D打印物品，其包含范围在80重量%至99.99重量%的量的热塑性聚合物和范围在0.005重量%至10重量%的量的爆轰纳米金刚石，其中所述物品与没有爆轰纳米金刚石的所述物品相比具有高至少15%的拉伸强度。
在一个实施方案中，热塑性聚合物的量为80重量%至99.995重量%，优选90重量%至99.995重量%。
在另一个实施方案中，热塑性聚合物的量为80重量%至99.5重量%，优选90重量%至99重量%。
然而，在另一个实施方案中，热塑性聚合物的量为80重量%至97重量%，优选80重量%至98重量%。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石的量为0.005重量%至0.05重量%，优选0.005重量%至0.04重量%。
在其他实施方案中，爆轰纳米金刚石的量为0.005重量%至10重量%，优选0.01重量%至1重量%，更优选0.01重量%至0.5重量%，且最优选0.01重量%至0.2重量%。
然而，在其他实施方案中，爆轰纳米金刚石的量为0.005重量%至5重量%，优选0.01重量%至5重量%，更优选0.01重量%至3重量%。
在一个实施方案中，与没有爆轰纳米金刚石的所述物品相比，所述物品具有高至少18%的拉伸强度，优选高至少20%，更优选高至少25%，甚至更优选高至少30%且最优选高至少35%的拉伸强度。拉伸强度测量可以用拉伸强度测试装置通过应用ISO%20527标准来进行。一种这样的装置是Zwck%20Roell%20250%20KN拉伸强度测试装置。
在一个实施方案中，与没有爆轰纳米金刚石的所述物品相比，所述物品的热导率高至少5%，优选高至少8%热。
在一个实施方案中，与没有爆轰纳米金刚石的所述物品相比，所述物品具有高至少2℃，优选高至少5℃的玻璃化转变温度(Tg)。
可以使用任何合适的热塑性聚合物。在一个实施方案中，所述热塑性聚合物包括丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、丙烯酸类、赛璐珞、乙酸纤维素、环烯烃共聚物、乙烯-乙酸乙烯酯、乙烯-乙烯醇、氟塑料如聚四氟乙烯和全氟烷氧基烷烃、离聚物、液晶聚合物、聚甲醛、聚丙烯酸酯、聚丙烯腈、聚酰胺、聚酰胺-酰亚胺、聚酰亚胺、聚芳醚酮、聚丁二烯、聚丁烯、聚对苯二甲酸丁二醇酯、聚己内酯、聚氯三氟乙烯、聚醚醚酮、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)、聚亚环己基、二亚甲基对苯二甲酸酯、聚碳酸酯(PC)、聚羟基链烷酸酯、聚酮、聚酯、聚乙烯(PE)、聚醚酮酮、聚醚酰亚胺、聚醚砜、聚砜、氯化聚乙烯、聚乳酸(PLA)、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基戊烯、聚亚苯基、聚苯醚、聚苯硫醚、聚邻苯二甲酰胺、聚丙烯(PP)、聚苯乙烯、聚砜、聚对苯二甲酸丙二醇酯、聚氨酯、聚乙酸乙烯酯、聚氯乙烯(PVC)、聚偏二氯乙烯和苯乙烯-丙烯腈、尼龙(脂族或芳族聚酰胺)或其组合。
优选地，热塑性聚合物是丙烯腈丁二烯苯乙烯(ABS)、聚乳酸(PLA)、尼龙(脂族或芳族聚酰胺)、聚丙烯(PP)、聚乙烯(PE)、聚对苯二甲酸乙二醇酯(PET)和聚碳酸酯(PC)，最优选聚乳酸。
聚乳酸(PLA)作为外消旋体：D-外消旋体(PDLLA)和L-外消旋体(PLLA)存在。
在一个实施方案中，PLA是D-外消旋体和L-外消旋体的混合物；D-外消旋体；或L-外消旋体，优选L-外消旋体。
此外，任何合适的热塑性弹性体可以代替热塑性聚合物使用或与热塑性聚合物组合使用。热塑性弹性体(TPE)，有时称为热塑性橡胶，是一类聚合物的共聚物或物理混合物(通常是塑料和橡胶)，其由具有热塑性性质和弹性体性质两者的材料组成。在一个实施方案中，热塑性弹性体是苯乙烯嵌段共聚物(TPS)，在另一个实施方案中，热塑性弹性体是热塑性聚烯烃弹性体(TPO)，在又一个实施方案中，热塑性弹性体是热塑性硫化橡胶(TPV)、热塑性聚氨酯(TPU)、热塑性共聚酯(TPC)、热塑性聚酰胺(TPA)、未分类的热塑性弹性体(TPZ)或任何已知的热塑性弹性体的混合物。
爆轰纳米金刚石可以是本领域已知的任何合适的纳米金刚石。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石是单官能化的纳米金刚石。爆轰纳米金刚石可以用胺、羧酸、氢或羟基进行单官能化。
优选地，爆轰纳米金刚石基本上用胺、羧酸、氢或羟基进行单官能化，优选地用胺、羧酸、氢或羟基进行单官能化。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上是胺官能化的。在另一个实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上是羧酸官能化的。在其他实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上是氢官能化的。然而，在其他实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上是羟基官能化的。在另一个实施方案中，爆轰纳米金刚石基本上用任何其他阴离子、阳离子或中性官能团官能化。
这样的爆轰纳米金刚石可商购获得或者可以用已知方法生产。
在一个实施方案中，爆轰纳米金刚石表现出高于+30%20mV，优选高于+40%20mV，且更优选高于+50%20mV的ζ电位。ζ电位是在pH%207下从0.5重量%的水性纳米金刚石分散体测量的。
在另一个实施方案中，爆轰纳米金刚石表现出比-30%20mV更负，优选比-40%20mV更负，且更优选比-50%20mV更负的ζ电位值。ζ电位是在pH%207下从0.5重量%的水性纳米金刚石分散体测量的。
在一个实施方案中，D90粒度分布(如从0.5重量%纳米金刚石分散体所测量的)小于15%20nm，优选为2%20nm至15%20nm，更优选为2%20nm至10%20nm。
物品可以另外包含至少一种不同于爆轰纳米金刚石的填料，所述填料选自金属、金属氧化物、金属氮化物、金属碳化物、碳化合物、硅化合物、硼化合物(如氮化硼)、陶瓷材料、天然纤维或其组合。碳化合物可以选自不同于爆轰金刚石的金刚石材料、石墨、炭黑、碳纤维、石墨烯、氧化石墨烯、碳烟粒、碳纳米管、热解碳、碳化硅、碳化铝、氮化碳或其组合。
物品可以是透明的或基本透明的。物品还可以包含着色剂，以使物品具有期望的颜色。
纳米金刚石填料的使用将通过改进3D打印物品的拉伸强度以及热性质(如热导率和玻璃化转变温度)而实现更好的层对层的粘合。纳米金刚石填料的使用也将改进3D打印物品的压缩强度性质。改进的热性质将拓宽3D打印物品的适用操作温度窗，即防止3D打印物品在如果由不含纳米金刚石的3D打印长丝进行打印则3D打印物品将已经软化的温度下软化。纳米金刚石增强的热塑性材料性质还将允许使用目前不能应用于3D打印的热塑性材料，但如果得到促进，则将有益于一系列工业产品和应用。
本发明还提供了用于制造3D打印物品的方法，所述方法包括：
-%20在3D打印机的打印头中熔化包含范围在80重量%至99.99重量%的量的热塑性材料和范围在0.005重量%至10重量%的量的爆轰纳米金刚石的长丝；以及
-%20将所述熔化的材料在3D打印机中以连续的层沉积以形成3D打印物品。
本发明还提供了3D打印物品的用途，所述物品包含范围在80重量%至99.99重量%的量的热塑性聚合物和范围在0.005重量%至10重量%的量的爆轰纳米金刚石，其中所述物品与没有爆轰纳米金刚石的所述物品相比具有高至少15%的拉伸强度。根据本发明的3D打印物品的使用可以但不限于在汽车内，包括电动交通、航空航天、电子设备、自行车、家用物品、工业组件、军事组件、替代当前的金属组件的聚合物组件、模具、医疗设备和人工骨替代材料、水纯化设备和结构、装饰物品、应用于化学品制造和农业设备中的组件和结构。本发明还提供了比在没有所述纳米金刚石添加剂的情况下可获得的结构更复杂的结构的制造和使用。因此，这样的结构可以使得能够制造用常规注塑不可能制造的组件或目前必须由金属或金属复合材料制造的组件。今天，这样的结构也可能必须由几种组件生产，但是现在可以作为一个单独的组件而被3D打印，使得制造成本显著节省，但是也允许设计自由度，即，制造具有利用当前技术不可能制造的大小和或尺寸的组件。
以下，参考实施例对本发明进行更详细且具体的描述，这些实施例不旨在限制本发明。
实施例
材料
所应用的纳米金刚石材料是Carbodeon%20Ltd%20Oy生产的uDiamond%20Amine%20D在水中的分散体(纳米金刚石含量0.5重量%)。所述材料ζ电位超过+50%20mV，并且施加的产品批次粒度分布(如从0.5重量%纳米金刚石分散体所测量的)小于15%20nm%20(D90)。应用的纳米金刚石材料胺表面封端的程度通过用Kjeldahl方法测量含表面氮的纳米金刚石材料来确定，并且超过了2000%20mg/kg纳米金刚石的指定值。用Malvern%20ZetasizerNano%20ZS工具进行粒度和ζ电位测量。
所应用的热塑性材料是Bioplast%202202%20PLLA级，由Corbion%20Plastic供应，为标准的3%20mm颗粒。
分析
拉伸强度测量用TU%20Delft航空航天系的Zwck%20Roell%20250%20KN拉伸强度测试装置进行。测量在19.5℃温度下通过应用ISO%20527标准进行。
或者，拉伸强度分析以及杨氏模量和断裂伸长率通过VTT%20Finland，应用ISO%20527标准来进行。弯曲模量和弯曲强度通过VTT%20Finland，应用ISO%20178标准来分析。冲击强度和冲击强度Scharpy缺口(23℃)通过VTT%20Finland，应用ISO%20179标准分析。
通过VTT%20Finland分析制造的ND增强的PLA配混物密度(ISO%201183)、玻璃化转变温度、熔化温度(DSC)、HDT%20B值(0.45%20MPa，贯层方向)、HDT%20B值(0.45%20MPa，贯层方向，退火(ISO%2075)以及热导率(热盘法)。
制造的长丝的水分含量通过热重法通过VTT%20Finland分析。
进行加工以制造参考Bioplast%202202%20PLLA样品长丝和0.05重量%的胺封端的纳米金刚石填充的Bioplast%202202%20PLLA样品长丝
Bioplast%202202%20PLLA粒料预干燥
将3%20kg的3%20mm%20Bioplast%202202%20PLLA粒料在5升精密科学真空烘箱中，在21至25英寸汞柱(inHg)真空下且在62℃至67℃温度下，以四小时间隔干燥24小时，一次性加工一千克热塑性材料。
0.05重量%的胺封端的纳米金刚石-Bioplast%202202%20PLLA粒料混合和干燥
用900克去离子水稀释100%20g的0.5重量%的uDiamond%20Amine%20D水性纳米金刚石分散体(相当于0.5%20g的纳米金刚石颗粒)，然后将所得稀释的纳米金刚石分散体与999,5%20g预干燥的3%20mm%20Biopost%202202%20PLLA粒料混合。为了使纳米金刚石颗粒均匀分布到PLLA粒料表面上，用机械混合器轻轻搅拌所得混合物，并使其稳定24小时。然后将所得纳米金刚石分散体PLLA粒料混合物置于5升精密科学真空烘箱中，在21至25英寸汞柱(inHg)真空下且在62℃至67℃温度下，以四小时间隔，持续24小时，产生干燥的Bioplast%202202%20PLLA粒料，所述粒料具有均匀地包覆在PLLA粒料表面上的0.05重量%的胺封端的纳米金刚石。
配混和长丝制造
Bioplast%202202%20PLLA参考长丝样品
将一千克预干燥的3%20mm%20Bioplast%202202%20PLLA粒料用Noztek高温XT单加热区单螺杆挤出机配混，其中应用1.75%20mm的由黄铜制成的喷嘴，用另外的在线加热带，以获得10%20cm的料流截面。在10℃的环境中，将所应用的配混温度设定为220℃。
通过空气冷却所生产的长丝，并且不应用长丝卷绕机，而是将其收集到紧邻挤出机的工作台。在这些条件下，挤出机的产量为1%20kg/h。所生产的即用型Bioplast%202202%20PLLA长丝材料包括具有±0.2%20mm尺寸偏差的1.75%20mm的尺寸。
另外的包含1.75%20mm和2.85%20mm直径尺寸两者的纳米金刚石增强的PLA基长丝样品由荷兰海尔蒙德的Dutch%20Filament；应用它们的商业长丝生产线制造。将生产的长丝包装在密封且抽真空的含有干燥剂袋的铝袋中。所应用的纳米金刚石材料是Carbodeon生产的胺封端的纳米金刚石颗粒，所述颗粒表现出+50%20mV或更高的ζ电位。长丝产品纳米金刚石浓度在0.04重量%和0.1重量%之间，并且在所施加的纳米金刚石浓度之间没有检测到关键机械或热性质的显著差异。
0.05重量%的胺封端的纳米金刚石填充的Bioplast%202202%20PLLA长丝样品
将500%20g干燥的3%20mm%200.05重量%胺封端的纳米金刚石包覆的Bioplast%202202%20PLLA粒料用Noztek高温XT单加热区单螺杆挤出机配混，其中应用1.75%20mm的由黄铜制成的喷嘴，用另外的在线加热带，以获得10%20cm的料流截面。在10℃的环境中，将所应用的配混温度设定为220℃。
通过空气冷却所生产的长丝，并且不应用长丝卷绕机，而是将其收集到紧邻挤出机的工作台。在这些条件下，挤出机的产量为1%20kg/h。所生产的即用型0.05重量%胺封端的纳米金刚石Bioplast%202202%20PLLA长丝材料包括具有±0.2%20mm尺寸偏差的1.75%20mm的大小。
样品试样的3D打印
用Ultimaker%202+%203D打印机制备样品试样。将应用的设计文件缩放并调整1B拉伸‘狗骨’，从开源社区Thngiverse.com下载。所述文件的转换用可从Ultimaker获得的Cura程序完成。所有样品的设计文件保持不变。用于打印部件的代码文件在所有样品上保持恒定，由2个周壁和45×45度对角线填充图案组成。
结果
如表1中所描述，测量两个Bioplast%202202%20PLLA%203D打印的参考样品和两个0.05重量%胺封端的纳米金刚石-Bioplast%202202%20PLLA%203D打印的样品的拉伸强度。
表1.%20拉伸强度测量。
两个PLLA参考样品的平均拉伸强度为26.182。两个纳米金刚石增强的平均拉伸强度为36.142。因此，含0.05重量%的胺封端的纳米金刚石的3D打印的PLLA材料的拉伸强度改进了38%。
在另一组使用纳米金刚石浓度为0.07重量%的类似制造的含胺封端的纳米金刚石的PLLA长丝的试验中，打印试样的拉伸强度(在最大负载下)为43.5 MPa，引起拉伸强度性质改进了超过60%。这里，并且在下面所有打印并分析的试样中，所有测试试样都是由MassPortal SIA, Riga, Latvia；使用Mass Portal Pharaoh XD20 (SN: 150633)在下列条件下打印：打印温度＝270℃，打印速度＝60 mm/s，热床温度30℃。
纳米金刚石含量为0.07重量%的含胺封端的纳米金刚石的PLLA长丝的杨氏模量经测量为6240 MPa。纳米金刚石含量为0.05重量%的含胺封端的纳米金刚石的PLLA长丝的杨氏模量经测量为6350 MPa。参考PLLA长丝打印的样品试样的杨氏模量为4690 MPa。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA长丝制造的3D打印试样的弯曲模量(弯曲杨氏模量)经测量为5446 MPa (ISO 178，方法A；偏差53.73 MPa)。参考PLLA材料打印的试样的弯曲模量经测量为4030 MPa (偏差20.47)。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA长丝制造的3D打印试样的弯曲强度(弯曲杨氏强度；屈服应力；ISO 178，方法A)经测量为80.3 MPa，标准偏差为0.56 MPa。参考PLLA材料打印试样的弯曲强度经测量为71.47 MPa，标准偏差为0.19 MPa。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA长丝制造的3D打印试样的断裂伸长率经测量为3.2% (ISO 527)。参考PLLA材料打印试样的断裂伸长率经测量为1.8%。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA长丝制造的3D打印试样(2周界样品)的Charpy冲击强度(缺口，ISO 179)经测量为2.2 kJ/m2 (标准偏差0.12)。由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA长丝制造的3D打印试样(5周界样品)的Charpy冲击强度(缺口)经测量为2.5 kJ/m2 (标准偏差0.07)。由参考PLLA长丝制造的3D打印试样(5周界样品)的Charpy冲击强度(缺口)经测量为2.2 kJ/m2 (标准偏差0.1)。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA制造的长丝的热变形温度(HDT B，0.45 MPa，贯层方向；ISO 75)经测量为107.2℃(标准偏差7.92℃)。由参考PLLA制造的长丝的热变形温度(HDT B，0.45 MPa，贯层方向；ISO 75)经测量为93.7℃(标准偏差7.24℃)。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA制造的长丝的热变形温度(HDT B，0.45 MPa，贯层方向，退火；ISO 75)经测量为125.1℃(标准偏差3.9℃)。由参考PLLA制造的长丝的热变形温度(HDT B，0.45 MPa，贯层方向，退火；ISO 75)经测量为116.1℃(标准偏差6.55℃)。对于退火的样品，退火在110℃/1小时下进行，随后是冷却阶段(当温度在2小时15分钟冷却后达到27℃时，从烘箱中取出样品)。将样品储存在环境控制的房间中，直至测量。
储存在具有干燥剂的真空封闭的铝袋中的由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA制造的直径为1.75 mm的长丝(长丝产品由荷兰海尔蒙德的Dutch Filament制造)的水分含量通过VTT Finland的热重法分析。长丝水分含量经测量为≤0.1重量%。如果在受控环境中保持24小时，则长丝水分将升高到≤0.15重量%。随后在50℃干燥20小时，将水分降低到≤0.02重量%。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA制造的长丝的熔化温度经测量为171.6-182℃(DSC，10℃/分钟)。由参考PLLA制造的长丝的熔化温度经测量为170.5-182.3℃ (DSC，10℃/分钟)。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA制造的长丝的玻璃化转变温度经测量为49.7℃ (DSC，10℃/min)。由参考PLLA制造的长丝的玻璃化转变温度经测量为44.4℃(DSC，10℃/分钟)。
由含0.05重量%胺封端的纳米金刚石的PLLA制造的长丝的热导率通过热盘法测量为0.38 W/m·K。
