一种具有表面阵列结构的PEDOT:PSS导电纤维的纺丝方法及其导电纤维
技术领域
本发明涉及有机高分子导电纤维制备技术领域，特别涉及一种具有表面阵列结构的PEDOT:PSS导电纤维的纺丝方法及其导电纤维。
背景技术
聚3,4 -乙撑二氧噻吩（PEDOT）是EDOT单体的聚合物，主链上的噻吩环使PEDOT分子链显示出较强的刚性，不溶于一般的有机溶剂，其经聚对苯乙烯磺酸根阴离子（PSS）掺杂后，可得到分散均匀且稳定的PEDOT:PSS水分散液。PEDOT:PSS材料具有高电导率和良好的光学透明性。在适当条件下，它可以通过相对简单的湿纺技术制备出连续的纤维，在电子纺织制品方面有广泛的应用前景。然而通常制备的PEDOT:PSS纤维表面光滑，比表面积小，在经过二甲基亚砜、乙二醇、山梨醇等清洗去除PSS组分后，虽然电导率能有较大的提高，但纤维表面的活性位点数量也急剧减少，这就限制了PEDOT:PSS纤维的应用。因此如何实现简单高效的制备出比表面积大、活性位点多、连续性强、电导率高的PEDOT:PSS导电纤维成为国内外的热门研究课题。
目前提高PEDOT:PSS导电纤维比表面积的研究主要是将PEDOT:PSS分散液与小分子复合纺丝，再经脱除小分子的方法使纤维表面高起皱，或是在纤维表面沉积纳米颗粒以获得高比表面积的纤维。提高纤维表面活性位点的研究大部分是通过将PEDOT:PSS分散液与高活性物质复合纺丝以获得具有较多活性位点的PEDOT:PSS纤维。而这些方法通常操作繁琐，增加了工艺成本。
通过向乙醇和水组成的凝固浴中添加Cu2+来一步法制备出具有表面规则阵列结构的PEDOT:PSS导电纤维的相关研究目前未有报道。
发明内容
本发明针对现有技术中提高PEDOT:PSS导电纤维比表面积工艺方法操作繁琐，成本高的问题，提供一种具有表面阵列结构的PEDOT:PSS导电纤维的纺丝方法，通过在湿法纺丝工艺中向乙醇和水组成的混合凝固浴中添加可溶性Cu2+，以辅助纤维表面形成规整排列的阵列结构，以提高纤维的比表面积，提高纤维的电导率和综合性能。
本发明的目的是这样实现的，一种具有表面阵列结构的PEDOT:PSS导电纤维的纺丝方法，其特征在于，包括以下步骤：
第一步：配制PEDOT:PSS纺丝液；
第二步：将纺丝液通过湿法纺丝喷丝板进入乙醇和水的混合凝固浴中进行凝固成型，所述乙醇和水的混合凝固浴中添加有0.1 - 0.5 mol/L的可溶性Cu2+，凝固成形后的纤维经牵伸后烘干冷却，在室温空气中静置12 - 60 h，制得具有表面阵列结构的PEDOT:PSS导电纤维。
本发明的纺丝方法中，在乙醇/水凝固浴中添加Cu2+，通过一步湿法纺丝过程中PSS-Cu配合物在PEDOT纤维表面的限域自组装，简单高效的得到具有表面阵列结构的PEDOT:PSS导电纤维，使导电纤维更有利于应用在柔性传感器方面，同时铜离子的掺杂使纤维的电导率明显提高，取得了意想不到的技术效果。另外，本发明的纺丝方法中，使用的凝固浴为乙醇和水，绿色环保，无毒无害；添加的可溶性铜离子浓度低，用量少，适用于大规模工业化生产。
作为本发明的优选，第一步中，所述PEDOT:PSS纺丝液为常温下，将PEDOT:PSS水分散液用超声波震荡仪震荡5 - 30 min，混合均匀后静置脱泡，制得均匀的纺丝液。
进一步的，PEDOT:PSS的分散浓度为15 - 25 mg/mL；所述超声波震荡仪工作频率为30 - 60 KHz。
作为本发明中凝固浴的优选，第二步中，混合凝固浴中乙醇和水的的体积比为：（1- 5）: 1。
本发明更进一步的优选，第二步中，可溶性Cu2+通过CuCl2添加。
进一步地，第二步中，喷丝板的孔径为0.13 - 0.51 mm。
进一步地，第二步中，凝固浴中凝固成形后的纤维牵伸方法为：纤维到达凝固浴底部时捞出烘干冷却后，卷绕至聚四氟乙烯棒或辊筒外周。
通过上述向乙醇/水凝固浴中添加Cu2+的湿法纺丝方法，本发明还提供了一种具有表面阵列结构的PEDOT:PSS导电纤维。本发明的导电纤维具有规则的阵列结构，显著增大纤维的比表面积，为纤维表面接枝等后处理提供了更多的活性位点，并对气流，触压等具有较好的传感性能，更有利于应用在柔性传感器等方面。
附图说明
图1为25 mg/ml PEDOT:PSS纺丝液在CuCl2摩尔浓度为0.4 mol/L的乙醇/水为1 :1的混合凝固浴中湿纺纤维的SEM图；
图2为18 mg/ml PEDOT:PSS纺丝液在CuCl2摩尔浓度为0.2 mol/L的乙醇/水为5 : 1的混合凝固浴中湿纺纤维的SEM图；
图3为20 mg/ml PEDOT:PSS纺丝液在CuCl2摩尔浓度为0.1 mol/L的乙醇/水为3 : 1的混合凝固浴中湿纺纤维的SEM图；
图4为15 mg/ml PEDOT:PSS纺丝液在CuCl2摩尔浓度为0.5 mol/L的乙醇/水为2 : 1的混合凝固浴中湿纺纤维的SEM图；
图5为20 mg/ml PEDOT:PSS纺丝液在CuCl2摩尔浓度为0.05 mol/L的乙醇/水为3 : 1的混合凝固浴中湿纺纤维的SEM图；
图6为20 mg/ml PEDOT:PSS纺丝液在CaCl2摩尔浓度为0.1 mol/L的乙醇/水为3 : 1的混合凝固浴中湿纺纤维的SEM图；
图7为20 mg/ml PEDOT:PSS纺丝液在ZnCl2摩尔浓度为0.1 mol/L的乙醇/水为3 : 1的混合凝固浴中湿纺纤维的SEM图；
图8为20 mg/ml PEDOT:PSS纺丝液在KCl摩尔浓度为0.1 mol/L的乙醇/水为3 : 1的混合凝固浴中湿纺纤维的SEM图；
图9 为不同实施例和对比例下的PEDOT:PSS纤维的电导率图。
具体实施方式
下面通过实例模拟本发明的纺丝方法以便于对本发明的进行详细的描述，有必要在此指出以下实施例只用于对本发明的进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制。可以理解为，在阅读完本发明后，该领域技术人员可以对本发明进行各种改动或修改，这些等价形式同样归属于本发明权利要求书所限定的范围。
实施例1
首先，制备PEDOT:PSS纺丝液：利用加热搅拌器将PEDOT:PSS水分散液浓缩至25 mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为35 KHz的超声波震荡仪中超声震荡15 min，使之形成均匀分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.25 mm；
然后，配制凝固浴：本实施例中的凝固浴是由乙醇、水和CuCl2组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为1 : 1；CuCl2的添加浓度为0.4 mol/L。先将CuCl2溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；
最后进行湿法纺丝：以匀速挤出PEDOT:PSS纺丝液，推进速度为20 ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，在室温空气中静置，等待纤维表面阵列结构自组装完成后密封保存。本实施例纺出的PEDOT:PSS导电纤维的SEM图如图1所示，纤维表面具有规整的阵列结构。其电导率为7.31 S/cm，如图9所示。
实施例2
首先，制备PEDOT:PSS纺丝液：利用加热搅拌器将PEDOT:PSS水分散液浓缩至18 mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为45 KHz的超声波震荡仪中超声震荡15 min，使之形成均匀分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.25 mm；
然后，配制凝固浴：本实施例中的凝固浴是由乙醇、水和CuCl2组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为5 : 1；CuCl2的添加浓度为0.2 mol/L。先将CuCl2溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；
最后进行湿法纺丝：以匀速挤出PEDOT:PSS纺丝液，推进速度为30 ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，在室温空气中静置，等待纤维表面阵列结构自组装完成后密封保存。本实施例纺出的PEDOT:PSS导电纤维的SEM图如图2所示，纤维表面具有规整的阵列结构，其电导率为3.46 S/cm，如图9所示。
实施例3
首先，制备PEDOT:PSS纺丝液：利用加热搅拌器将PEDOT:PSS水分散液浓缩至20 mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为45 KHz的超声波震荡仪中超声震荡15 min，使之形成均匀分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33 mm；
然后，配制凝固浴：本实施例中的凝固浴是由乙醇、水和CuCl2组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为3 : 1；CuCl2的添加浓度为0.1 mol/L。先将CuCl2溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；
最后进行湿法纺丝：以匀速挤出PEDOT:PSS纺丝液，推进速度为20 ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，在室温空气中静置，等待纤维表面阵列结构自组装完成后密封保存。本实施例纺出的PEDOT:PSS导电纤维的SEM图如图3所示，纤维表面具有规整的阵列结构，其电导率为4.27 S/cm，如图9所示。
实施例4
首先，制备PEDOT:PSS纺丝液：利用加热搅拌器将PEDOT:PSS水分散液浓缩至15 mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为60 KHz的超声波震荡仪中超声震荡15 min，使之形成均匀分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.5 mm；
然后，配制凝固浴：本实施中的凝固浴是由乙醇、水和CuCl2组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为2 : 1；CuCl2的添加浓度为0.5 mol/L。先将CuCl2溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌备用；
最后进行湿法纺丝：以匀速挤出PEDOT:PSS纺丝液，推进速度为15 ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，在室温空气中静置，等待纤维表面阵列结构自组装完成后密封保存。本实施例纺出的PEDOT:PSS导电纤维的SEM图如图4所示，纤维表面具有规整的阵列结构，其电导率为2.74 S/cm，如图9所示。
对比例1
首先，制备PEDOT:PSS纺丝液：利用加热搅拌器将PEDOT:PSS水分散液浓缩至20 mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为45 KHz的超声波震荡仪中超声震荡15 min，使之形成均匀分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33 mm；
然后，配制凝固浴：本对比例中的凝固浴是由乙醇、水和CuCl2组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为3 : 1；CuCl2的添加浓度为0.05 mol/L。先将CuCl2溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；
最后进行湿法纺丝：以匀速挤出PEDOT:PSS纺丝液，推进速度为20 ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，在室温空气中静置，等待纤维表面阵列结构自组装完成后密封保存。本对比例纺出的PEDOT:PSS导电纤维的SEM图如图5所示，表面具有少量的细小颗粒，无法形成规整的阵列结构，其电导率为0.93 S/cm，如图9所示。
对比例2
首先，制备PEDOT:PSS纺丝液：利用加热搅拌器将PEDOT:PSS水分散液浓缩至20 mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为45 KHz的超声波震荡仪中超声震荡15 min，使之形成均匀分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33 mm；
然后，配制凝固浴：本对比例中的凝固浴是由乙醇、水和CaCl2组成的混合溶液，乙醇和水的体积比为3 : 1；CaCl2的添加浓度为0.1 mol/L。先将CaCl2溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；
最后进行湿法纺丝：以匀速挤出PEDOT:PSS纺丝液，推进速度为20 ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，在室温空气中静置，等待纤维表面阵列结构自组装完成后密封保存。本对比例纺出的PEDOT:PSS导电纤维SEM图如图6所示，纤维表面粗糙，但没有规整的阵列结构，电导率为0.06 S/cm，如图9所示。
对比例3
首先，制备PEDOT:PSS纺丝液：利用加热搅拌器将PEDOT:PSS水分散液浓缩至20 mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为45 KHz的超声波震荡仪中超声震荡15 min，使之形成均匀分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33 mm；
然后，配制凝固浴：本对比例中的凝固浴是由乙醇、水和ZnCl2组成的混合溶液，乙醇和水的比例为3 : 1；ZnCl2的添加浓度为0.1 mol/L。先将ZnCl2溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；
最后进行湿法纺丝：以匀速挤出PEDOT:PSS纺丝液，推进速度为20 ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，在室温空气中静置，等待纤维表面阵列结构自组装完成后密封保存。本对比例纺出的PEDOT:PSS导电纤维SEM图如图7所示，纤维表面光滑，没有规整的阵列结构，其电导率为0.74 S/cm，如图9所示。
对比例4
首先，制备PEDOT:PSS纺丝液：利用加热搅拌器将PEDOT:PSS水分散液浓缩至20 mg/ml，然后将此分散液放置于工作频率为45 KHz的超声波震荡仪中超声震荡15 min，使之形成均匀分散的纺丝液，静置脱泡后装入纺丝液储罐，喷丝板孔径为0.33 mm；
然后，配制凝固浴：本对比例中的凝固浴是由乙醇、水和KCl组成的混合溶液，乙醇和水的比例为3 : 1；KCl的添加浓度为0.1 mol/L，先将KCl溶解在水中，再加入乙醇并充分搅拌均匀后备用；
最后进行湿法纺丝：以匀速挤出PEDOT:PSS纺丝液，推进速度为5 ml/h，当挤出的纤维到达凝固浴底部时捞出，经烘灯干燥后用聚四氟乙烯辊筒卷绕收集，在室温空气中静置，等待纤维表面阵列结构自组装完成后密封保存。本对比例纺出的PEDOT:PSS导电纤维SEM图如图8所示，纤维表面光滑，没有规整的阵列结构，其电导率为0.67 S/cm，如图9所示。
