一种油气井压裂用完全可降解暂堵塞及其制备方法
技术领域
本发明涉及油气田开发过程中压裂工程领域，具体公开了一种油气井压裂用完全可降解暂堵塞及其制备方法。
背景技术
伴随国内外油田的开发，压裂作为一项主要的完井措施越来越多的得到应用。近年来，国内外针对低渗、超低渗透率油气层，为进一步提高产量，大量采用水平井开发，提出了分段压裂完井工艺，它是在水力压裂过程中采用泵送射孔连坐可钻（或可溶）桥塞的工艺，逐段压裂。可钻（或可溶）桥塞的使用，造成了大量的作业成本和时间浪费，钻塞过程中往往因钻具控制不精细容易钻损套管。
目前国内各大油气田应用的暂堵材料最广泛的为聚乳酸类颗粒和暂堵球，其中聚乳酸类颗粒暂堵效果良好，但存在着破胶慢甚至难以破胶的现象，返排不彻底，会对地层造成一定程度的伤害；暂堵球具有封堵强度高，变形小的特点，但是缺点是易脱落、暂堵效果差，如果嵌在炮眼处形成堵塞，还会因其不能自溶从而难以解除。上述暂堵剂无法实现压裂过程中裂缝的有效封堵，并不能有效破胶返排，对储层造成了永久性伤害。
在水平井新井压裂取代桥塞及老井压裂取代现用的聚乳酸类暂堵颗粒和暂堵球的技术革新中，完全可降解暂堵塞的制备是实现降低压裂成本、提高产量的技术关键。
聚乙醇酸聚合物主要通过乙醇酸、乙醇酸酯、乙交酯等原料在氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸等催化剂作用下缩聚而得。目前可以通过乙二醇项目的中间产品草酸二甲酯，通过加氢水解法，生产成乙醇酸。近年来，国内煤制乙二醇项目得到了规模化发展，采用极低成本的原料制备性能优良的聚乙醇酸已经成为现实。
发明内容
针对油气田开发中水平井新井压裂中桥塞的使用导致了作业成本提高，及老井压裂中聚乳酸类暂堵颗粒和暂堵球的缺陷，本发明的第一个目的是提出了一种油气井压裂用完全可降解暂堵塞；本发明的第二个目的是提供成本低、工艺简单的油气井压裂用完全可降解暂堵塞制备方法。
本发明的机理如下：本发明提供一种完全可降解暂堵塞，在重复压裂施工前投入暂堵塞，暂堵已压裂的老裂缝，可承受暂堵球的高压封堵效果，迫使新的压裂施工高压形成新裂缝，提高了波及区域，更大的沟通了剩余油分布，大大的提高了重复压裂改造效果；而且这种完全可降解暂堵材料的应用，降解后形成二氧化碳和水，降低了聚乳酸类暂堵颗粒和粉末降解不彻底、污染伤害储层的风险，提高了重复压裂的产量。
本发明的目的是以如下的技术方案实现的：
本发明之一是提供一种油气井压裂用完全可降解暂堵塞，其包括如下重量份的组分：
聚乙醇酸 80.0-100.0
聚(L-丙交酯-ε-己内酯)2.0-6.0
聚已内酯30.0-50.0
二氧化硅0.5-2.0
增韧剂1.0-10.0
阻水剂1.0-10.0
油酸酰胺0.1-1.0
淀粉10.0-30.0
壳聚糖1.0-5.0。
进一步的，所述聚乙醇酸为平均粒径1-5mm的颗粒，熔点为180-250℃，重均分子量为4-12万或20-30万，熔融指数为0.5-50g/10min。
进一步的，所述聚(L-丙交酯-ε-己内酯)分子量(Mw)为20-50万，其ε-己内酯单元摩尔百分比为20％～25％，用于提高暂堵塞的耐压强度和拉伸强度。
进一步的，所述聚已内酯的重均分子量为10-20万，具有优秀的相容性及生物降解性，用于提高暂堵塞的柔韧性和伸展性，并延迟了聚乙醇酸的生物降解时间，延长暂堵时间和承压效果。
进一步的，所述二氧化硅用于提高暂堵塞的耐压强度。
进一步的，所述增韧剂可以是纳米方解石、纳米滑石粉和亚纳米脂肪酸稀土盐按30～50∶10～20∶1～5重量份组配而成，优选按35～45∶13～18∶ 2～3重量份组配而成，用于提高聚乙醇酸的韧性和熔融稳定性。
进一步的，所述阻水剂可以是为蜂蜡、鲸油、牛油、羊毛蜡中的一种或两种以上的组合，或者棕榈蜡、花生油、大豆油、环氧大豆油中的一种或两种以上的组合。上述原材料具有良好的水汽阻隔性和断裂强度，均来自于大自然天然生物，极易生物降解。
进一步的，所述油酸酰胺用于减小摩擦系数，由于带有极性基团，与聚乙醇酸不相容的油酸酰胺会迁移到薄膜表层，结晶后形成平滑的表面从而降低暂堵塞的摩擦系数。
进一步的，所述淀粉可以玉米淀粉、大豆淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的组合，用于作为有机填料，降低成本，且可以生物降解，安全无毒。
进一步的，所述壳聚糖具有良好的生物相容性和可生物降解，降解产物无毒，可以提高抗菌性，抗微生物性，延缓聚乙醇酸快速降解，提高产品耐用性。
本发明之二是提供一种上述油气井压裂用完全可降解暂堵塞的制备方法，其包括的步骤如下：
（1）将聚乙醇酸、聚(L-丙交酯-ε-己内酯)和聚己内酯混合后，粉碎得到平均粒径50～100μm的颗粒,并混合均匀，形成主料；
（2）将二氧化硅、增韧剂、阻水剂、油酸酰胺、淀粉、壳聚糖研磨粉碎，并混合均匀，形成辅料；
(3)将主料和辅料混合均匀，将混合物加入螺杆挤出机进行熔融共混，挤出、造粒，得到共混颗粒；
（4）将共混颗粒干燥，之后进行熔融纺丝，冷却后进行上油、牵伸、卷绕处理，得到聚乙醇酸纺丝；
（5）利用纺织机将步骤（4）中的聚乙醇酸纺丝进行纺织生成聚乙醇酸复合线；
（6）利用编织机对步骤（5）生产的聚乙醇酸复合线进行编织，制作出一定粗细尺寸的聚乙醇酸线头；
（7）根据射孔孔径的大小，裁剪成两端各带一定长度编织线的聚乙醇酸线头，每端编织线的长度为聚乙醇酸线头粗细尺寸的1-3倍；
（8）对步骤（7）裁剪出来的两端各带10-30mm编织线的聚乙醇酸线头，进行烘干、包装以及储存，即得到所述油气井压裂用完全可降解暂堵塞。
进一步的，所述步骤（3）中螺杆挤出机挤出的温度为240±10℃，螺杆的转速为300±10rpm；所述步骤（4）中熔融纺丝的温度为220-260℃，牵伸的倍数为2-6倍，牵伸的温度为60-100℃，卷绕的速度为800-2000m/min；所述步骤（8）烘干的温度设置为35-40℃。
本发明提出了一种完全可降解暂堵塞工艺，下入暂堵塞堵塞已经压裂完的射孔段，取代了可钻（或可溶）桥塞的使用，直接进行新的一段射孔后再进行压裂，然后再下入暂堵塞堵塞压裂过的层段，这样大大缩减了桥塞的费用和作业的时间，并且采用了完全可降解材料大大降低了现有暂堵材料对地层的伤害，提高了单段压裂时效和产量。具体的优点与效果如下：
本发明完全可降解聚乙醇酸是一种成本低、具有简单规整的分子结构，使得其具有较高的弯曲强度和拉伸强度。分子量不同，热稳定性差异，降解速度可根据压裂层段温度和时间调整，大大提高了暂堵塞的适用性，比如分子量越大，降解速度慢，可持续暂堵时间长，对于需要较长时间压裂施工的井次越有利。
（2）本发明采用熔融—纺丝—编织—裁剪—烘干五步工艺直接成品，制备方法简单，易操作，一般的民用纺丝、编织设备即可工业生产，有利于工厂化生产。
（3）本发明的完全可降解暂堵塞与现用的聚乳酸暂堵颗粒和暂堵球相比，各种辅料的加入使得降解彻底、对产层无任何伤害，增韧剂、二氧化硅和阻水剂的加入使得暂堵的承压强度大大增强，提高了新压裂造新缝更好效果，大大提高了压裂措施后产量。
附图说明
图1是本发明油气井压裂用完全可降解暂堵塞的外形图。
具体实施方式
以下对本发明的制备方法和特征进行描述，所举实例只用于解释本发明，并非用于限定本发明的范围。
油气井压裂用完全可降解暂堵塞，其包括如下重量份的组分：
聚乙醇酸80.0-100.0
聚(L-丙交酯-ε-己内酯) 2.0-6.0
聚已内酯30.0-50.0
二氧化硅0.5-2.0
增韧剂1.0-10.0
阻水剂1.0-10.0
油酸酰胺0.1-1.0
淀粉10.0-30.0
壳聚糖1.0-5.0
各组分非特别说明，据选择常规市售产品，具体选择如下：
所述聚乙醇酸为平均粒径1-5mm的颗粒，熔点为180-250℃，重均分子量为4-12万（低分子量）或20-30万（高分子量），熔融指数为0.5-50g/10min。
聚(L-丙交酯-ε-己内酯)的重均分子量为20-50万，其ε-己内酯单元摩尔百分比为20％～25％。
聚已内酯的重均分子量为10-20万。
所述增韧剂是纳米方解石、纳米滑石粉和亚纳米脂肪酸稀土盐（亚纳米即小于1nm的尺寸）按35～45∶13～18∶ 2～3重量份组配而成。
所述阻水剂是为蜂蜡、鲸油、牛油、羊毛蜡中的一种或两种以上的组合，或者棕榈蜡、花生油、大豆油、环氧大豆油中的一种或两种以上的组合。
所述淀粉是玉米淀粉、大豆淀粉、红薯淀粉、马铃薯淀粉中的一种或两种以上的组合。
油气井压裂用完全可降解暂堵塞的制备方法，其包括的步骤如下：
（1）将聚乙醇酸、聚(L-丙交酯-ε-己内酯)和聚己内酯混合后，粉碎得到平均粒径50～100μm的颗粒,并混合均匀，形成主料；
（2）加入二氧化硅、增韧剂、阻水剂、油酸酰胺、淀粉、壳聚糖研磨粉碎，并混合均匀，形成辅料；
(3)将主料和辅料混合均匀，加入用于区分不同产品系列的染色剂，将混合物加入螺杆挤出机进行熔融共混，挤出、造粒，得到共混颗粒；挤出的温度为240±10℃，螺杆的转速为300±10rpm。
（4）将共混颗粒干燥，之后进行熔融纺丝，冷却后进行上油、牵伸、卷绕处理，得到全生物降解聚乙醇酸纺丝。熔融纺丝的温度为220-260℃，牵伸的倍数为2-6倍，牵伸的温度为60-100℃，卷绕的速度为800-2000m/min。
（5）利用纺织机将步骤（4）中的聚乙醇酸纺丝进行纺织生成复合线。
（6）利用编织机对步（5）生产的聚乙醇酸复合线进行编织，制作出不同粗细尺寸的聚乙醇酸线头（线头结构即打结的结点），线头的尺寸（直径）控制为10-15mm。
（7）根据射孔孔径的大小，裁剪成两端各带10-30mm编织线的聚乙醇酸线头（即整体包括中间的凸出结点以及向两端延伸的端部，如图1）。
（8）对步骤（7）裁剪出来的两端各带10-30mm编织线的聚乙醇酸线头，进行烘干、包装，进入成品存储环境；烘干的温度设置为35~40℃。
以下结合具体实施例对本发明作进一步的说明，对照例和实施例1-7均选择不同的组分以及配比来得到油气井压裂用完全可降解暂堵塞，技术指标如下表1和表2；表中拉伸强度和断裂伸长率在常规的拉伸试验机上进行测试，耐压强度和完全降解天数按照以下测试方法测得。
耐压强度的检测方法为：暂堵塞和滑溜水配制堵液（质量百分数2%）泵入井内，待封堵住井下孔眼后，在60-70℃温度下测试其承压能力即得到耐压强度（通过提高注入压力，确定封堵孔眼不解封的最高承压能力）。
降解时间的检测方法为：取暂堵塞和滑溜水配制堵液（质量百分数2%），，将配制的堵液在60-70℃温度下进行降解，待完全降解后，计量降解时间。
表1
表2
实施例8
将实施例1-7中的聚乙醇酸（高分子量）替换为低分子量的聚乙醇酸，其他组分以及工艺均不变的情况下，得到可降解暂堵塞与上述各实施例其他指标基本相当，但是完全降解天数减少为6-8天。
根据上表可见，对照例以聚乙醇酸未原料（不加入本发明的其他组分）直接采用熔融—纺丝—编织—裁剪—烘干五步工艺得到成品，其技术指标尤其是耐压强度明显低于其他的实施例，其中实施例4的技术效果最佳。本发明的各个实施例中完全可降解暂堵塞的耐压强度均超过70MPa，并且通过控制聚乙醇酸的分子量，能够实现完全降解天数可控，60-70℃完全降解时间最长可达到两周左右（降解速度慢，可持续暂堵时间长，降解时间对于需要较长时间压裂施工的井次越有利）；因此本发明的完全可降解暂堵塞既保证了一定承压强度且对降解后对产层无伤害。
以上所述实施例仅表达了本发明的具体实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对本发明专利范围的限制。
应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形、改进、推演、替换，这些都属于本发明的保护范围。
