一种通用级沥青基碳纤维的制备方法
技术领域
本发明涉及碳纤维制备领域，具体涉及一种通用级沥青基碳纤维的制备方法。
背景技术
沥青基碳纤维是指以沥青等富含稠环芳烃的物质为原料制备的一类碳纤维，按其性能的差异又分为通用级沥青基碳纤维和高性能沥青基碳纤维，前者由各向同性沥青制备，又称各向同性沥青碳纤维，后者由中间相沥青制备，故又称为中间相沥青碳纤维。
通用级碳纤维在国防工业、车身减重、医疗体育、建筑材料等行业应用愈加广泛，市贩的通用级碳纤维强度性能不佳，限制了应用范围的拓展。目前，通用级碳纤维的制备主要是以石油或煤炭加工过程中产生的副产品为原料，通过热缩聚、蒸馏、空气氧化法等合成沥青前驱体，进而再通过调整软化点、熔融纺丝、预氧化和碳化制得碳纤维。其中，沥青前驱体的合成是决定碳纤维性质与性能的关键步骤。但迄今普遍采用的热缩聚法、常减压蒸馏法、空气氧化法等方法对碳纤维性质与性能的调控效果有限，导致通用级碳纤维的强度性能很难有突破。
以下举例说明现有技术的制备沥青前驱体的方法：(1)杨建民.通用级碳纤维用可纺煤沥青的研制[J].合成纤维SFC,2010,6:20-22，提出以煤为原料，经过溶剂抽提、过滤、脱溶、加氢聚合和真空蒸发后制得软化点大于230℃的可纺各向同性煤沥青，经过纺丝制得通用级碳纤维。该技术使用的沥青前驱体的合成方法是加氢聚合。(2)余宗森等.通用型石油基沥青碳纤维的研制[J].北京钢铁学院学报,1988,3:364-367.提出以石油渣油为原料，经过蒸馏、热处理、减压蒸馏的调制工艺路线制备各向同性沥青前驱体，进而通过纺丝制得通用型碳纤维。该技术使用的蒸馏及热处理的技术制备。(3)李道宏等.通用型碳纤维纺丝沥青制备工艺[J].石油炼制与化工,1991,8:13-17.提出以二次加工渣油为原料，经过热处理、常压闪蒸和减压深拔制备纺丝沥青，进而通过纺丝值得通用型碳纤维。该技术使用的纺丝沥青的制备方法。(4)邹祖桥等.用煤焦油制取通用沥青碳纤维的研究[J].燃料与化工,1997，6:336-338.该文报道以武钢煤焦油文苑路，采用空气氧化沥青法制备纺丝沥青，进而通过纺丝制得通用沥青碳纤维。其采用的空气氧化沥青法调制纺丝沥青前驱体。(5)李佩佩.催化油浆制备通用级沥青基碳纤维[D].北京:北京石油化工学院,2015.该文报道以催化油浆为原料，通过热处理对原料进行预处理，采用萃取法制得前驱体沥青用于纺丝制得碳纤维。(6)申请号为CN201810440827.2、发明名称为“一种高强度煤系各向同性沥青基碳纤维的制备方法”的专利申请公开了：以无灰煤为原料，采用薄层蒸发的方法去除其挥发份组分，控制沥青软化点在180～260℃，得到纺丝沥青，然后经熔融纺丝、预氧化、碳化工艺制备得到碳纤维。(7)申请号为CN202010171531.2、发明名称为“一种煤基通用级沥青碳纤维用可纺沥青及其制备方法”的专利申请公开了：将高温煤焦油沥青和溶剂混合，经充分溶解后排出溶剂不溶物，通过沉降、减压蒸馏制得原料，进而通过空气吹扫热缩聚制备可纺沥青。该技术与本人采用的氯化法制备纺丝沥青完全不同。(8)申请号为CN201210102748.3、发明名称为“一种生产通用级碳纤维的高软化点沥青的制备方法”的专利申请公开了：以精制软沥青为原料，通过蒸馏、二级氧化、真空薄膜蒸发调整软化点,制备通用级碳纤维用高软化点沥青原料。(9)申请号为CN201210590858.9、发明名称为“通用级沥青基碳纤维的制备方法”的专利申请公开了：通过热处理、热过滤、减压蒸馏、氧化处理和添加剂改性等综合处理技术，获得可纺性优良的高软化点各向同性沥青，再经熔融纺丝、不熔化处理和碳化处理，制备成通用级沥青基碳纤维。(10)申请号为CN201010567314.1、发明名称为“一种沥青基碳纤维的制备方法”的专利申请公开了：将各向异性沥青与各向同性沥青在惰性气体保护下升温，在熔融状态下恒温机械搅拌，冷却得混合沥青原料再经过纺丝等步骤制成沥青基碳纤维。该技术是将两种沥青直接混合，并没有自行调制沥青前驱体。(11)申请号为CN200910019693.8、发明名称为“一种沥青碳纤维的制备方法”的专利申请公开了：一种由缩聚、纺丝、不熔化、炭化、高温石墨化、表面改性等工艺组成沥青碳纤维的制备方法。该技术使用的是缩聚法制备纺丝沥青，并在缩聚过程中添加了大量的合成剂。(12)申请号为CN201510369471.4、发明名称为“碳纤维用沥青的制备方法”的专利申请公开了：通过将含有不同芳香环数的碳质原料进行一定比率的混合，用于制备各向同性沥青前驱体。(13)申请号为CN201310201291.6、发明名称为“碳纤维用沥青的制备方法”的专利申请公开了：以混合石油工序渣油和C9馏分形成的混合物，通过热聚合的方法制备高软化点、高收率的各向同性沥青前驱体。
上述文献制备的通用级沥青基碳纤维均存在强度不高的问题，采用上述方法制备通用级碳纤维的强度性能很难有突破。
发明内容
针对解决现有技术中存在的技术问题，本发明进行了深入研究，使用氯化合成沥青前驱体来改善碳纤维强度性能，氯化法能够改善沥青前驱体的分子结构、分子量分布和芳香度，并提高沥青前驱体的收率，进而提高通用级沥青基碳纤维的强度性能。至少部分地基于此完成了本发明。具体地，本发明包括以下内容。
本发明提供一种通用级沥青基碳纤维的制备方法，包括以下步骤：
步骤一、对原料煤焦油或者乙烯焦油进行热处理，使原料融化；
步骤二、在惰性气氛中，将融化的原料加热至反应温度，通入氯气，进行氯化反应；
步骤三、氯化反应结束后，进行脱氯化反应，冷却，得到沥青前驱体；
步骤四、采用旋转薄膜蒸发法调整沥青前驱体的软化点至220～260℃，得到纺丝沥青；
步骤五、将纺丝沥青进行熔融纺丝，得到沥青纤维；
步骤六、将沥青纤维进行预氧化，得到预氧化纤维；
步骤七、将预氧化纤维进行碳化，得到通用级沥青基碳纤维。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤一中，热处理包括：
将原料煤焦油或者乙烯焦油置于反应釜中，在惰性气氛中，加热到60～110℃，保温至原料融化，期间保持搅拌，搅拌的速度为50～150rpm。
优选地，热处理时的加热温度为90℃，搅拌速度为100rpm。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤二具体包括：
将装有融化的原料的反应釜加热至110℃～140℃，保温5～30min后，将氯气以1～5ml/min的速度随着惰性气体的气流一起通入到反应釜中，通氯气结束后，保温30～60min，期间保持搅拌。
在某些示例性的实施方案中，原料与氯气的质量比为20：1～100：1。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤二中，搅拌的速度为50～150rpm。优选为100rpm。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤三中，脱氯化反应包括：
将步骤二氯化反应后的产物升温到320～360℃，保温1.5～3h，期间保持搅拌，搅拌的速度为100～200rpm。
优选地，脱氯化反应时，搅拌的速度为150rpm。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤三中，脱氯化反应结束后停止加热，自然冷却至150℃时停止搅拌，然后冷却至室温，得到沥青前驱体。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤四中，旋转薄膜蒸发法包括：
在压力15hPa以下，从室温以3～5℃/min的升温速度升温至200～330℃，保持恒温去除沥青前驱体中的轻组分，直至沥青前驱体的软化点提升至220～260℃。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤五中，熔融纺丝包括：
将纺丝沥青在惰性气氛中加热升温至250～290℃，保温5～15min，通过调节惰性气体的压力控制沥青前驱体的吐出量，配合控制缠绕机的缠绕速度，制得直径为7～15μm的沥青纤维。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤六中，预氧化包括：
将沥青纤维置于空气气氛中，空气流量为100～200ml/min，从室温以0.5℃/min的加热速度升温至260℃～275℃，保温0～30min，得到预氧化纤维。
在某些示例性的实施方案中，所述步骤七中，碳化包括：
将预氧化纤维置于惰性气氛中，惰性气体的流量为200ml/min，从室温以5℃/min的升温速度升温至800～1200℃，保温5min，得到通用级沥青基碳纤维。
本发明中，惰性保护气体优选为氮气。
本发明使用氯化合成沥青前驱体来改善碳纤维强度性能，氯化法能够改善沥青前驱体的分子结构、分子量分布和芳香度，并提高沥青前驱体的收率，进而提高通用级沥青基碳纤维的强度性能。本发明制得的通用级沥青碳纤维的抗拉强度>1.5GPa、杨氏模量>100GPa、伸长率≥1.5％。
附图说明
图1为热缩聚法和采用本发明的氯化法制备的沥青前驱体的分子量分布对比图。
具体实施方式
现详细说明本发明的多种示例性实施方式，该详细说明不应认为是对本发明的限制，而应理解为是对本发明的某些方面、特性和实施方案的更详细的描述。
应理解本发明中所述的术语仅仅是为描述特别的实施方式，并非用于限制本发明。另外，对于本发明中的数值范围，应理解为具体公开了该范围的上限和下限以及它们之间的每个中间值。在任何陈述值或陈述范围内的中间值以及任何其他陈述值或在所述范围内的中间值之间的每个较小的范围也包括在本发明内。这些较小范围的上限和下限可独立地包括或排除在范围内。
除非另有说明，否则本文使用的所有技术和科学术语具有本发明所述领域的常规技术人员通常理解的相同含义。虽然本发明仅描述了优选的方法和材料，但是在本发明的实施或测试中也可以使用与本文所述相似或等同的任何方法和材料。本说明书中提到的所有文献通过引用并入，用以公开和描述与所述文献相关的方法和/或材料。在与任何并入的文献冲突时，以本说明书的内容为准。
实施例
本实施例为一种示例性通用级沥青基碳纤维的制备例，具体地，其包括以下步骤：
步骤一、以300g乙烯焦油为原料，将乙烯焦油置于反应釜中，在氮气气氛中，加热反应釜至90℃，保温15min至乙烯焦油完全融化，使其具有良好的流动性，加热期间保持搅拌，搅拌的速度为100rpm。
步骤二、将反应釜继续加热至140℃，保温5min后，将5g氯气以3ml/min的速度随着氮气气流一起通入到反应釜中，通氯气结束后，保温30min，进行氯化反应；期间保持搅拌，搅拌的速度为100rpm。
步骤三、将反应釜温度升高到320℃，保温3h，进行脱氯化反应，期间保持搅拌，搅拌的速度为150rpm。脱氯化反应结束后自然冷却至150℃时停止搅拌，然后冷却至室温，将样品从反应釜中取出，得到沥青前驱体。
步骤四、在压力14hPa时，将沥青前驱体在250℃、280℃、310℃三种温度下先后进行旋转薄膜蒸发，去除沥青前驱体中的轻组分，当软化点提升至250℃取出样品，得到纺丝沥青。
步骤五、纺丝沥青在氮气气氛中、290℃下保温10min，进行熔融纺丝，吐丝量为50mg/min，制得沥青纤维。
步骤六、将沥青纤维置于空气气氛中，空气流量为200ml/min，从室温以0.5℃/min的加热速度升温至260℃，保温30min，得到预氧化纤维。
步骤七、将预氧化纤维置于氮气气氛中，氮气的流量为200ml/min，从室温以5℃/min的升温速度升温至800℃，保温5min，碳化得到氯化碳纤维。
对比例
本实施例为一种示例性缩聚法制备通用级沥青基碳纤维的制备例，具体地，其包括以下步骤：
以300g乙烯焦油为原料，直接升温至370℃反应3h，得到沥青前驱体。沥青前驱体在与实施例相同的旋转薄膜蒸发条件、熔融纺丝条件、预氧化条件和碳化条件下得到热缩聚碳纤维。
经检测，实施例的沥青前驱体的收率大于对比例沥青前驱体的收率。
将实施例制备的氯化碳纤维和对比例制备的热缩聚碳纤维分别进行强度测试，测试结果如表1所示。
表1氯化法和热缩聚法制备的碳纤维强度性能对比表
注：样品1由本发明的氯化法制备的碳纤维，样品2由热缩聚法制备的碳纤维。最终测试结果采用执行30次的单根碳纤维测试结果的平均值。碳纤维直径的测试方法参考GB/T29762-2013；单丝拉伸性能的测定方法参照GB/T 31290-2014。
从表1中对比可知，样品1的抗拉强度和杨氏模量明显大于样品2，即样品1的强度性能优于样品2的强度性能。
而且，目前市贩的通用级碳纤维的强度性能为：抗拉强度：0.5-1.0GPa；杨氏模量：30-50GPa；伸长率：≥1.5％
使用本发明氯化法制备的通用级碳纤维的强度性能为：抗拉强度：>1.5GPa；杨氏模量：>100GPa；伸长率：≥1.5％。
对比可知，本发明制备的通用级沥青基碳纤维的强度性能明显优于现有的通用级沥青基碳纤维的强度性能。
测试本发明实施例制备的沥青基前驱体和对比例制备的沥青基前驱体的分子结构，13C核磁共振谱的结果如表2所示。
表2
注：样品1由本发明的氯化法制备的沥青基前驱体，样品2由热缩聚法制备的沥青基前驱体。C1、C2和C3是脂肪族的碳原子，分别表示甲基中的碳、芳香环侧链中的脂肪族的碳以及芳香环与芳香环之间架桥的脂肪族的碳。Ca、Cb、Cc和Cd属于芳香族的碳原子，分别表示苯环中的碳、三个苯环连接的碳、与脂肪族侧链相连的苯环中的碳以及两个苯环相连接的碳，fa表示芳香度。
从表2中可以看出，样品1的沥青前驱体的分子结构更加趋向于线性的一维结构、芳香度较小。
图1为基质辅助激光解吸电离飞行时间质谱图，即缩聚法和采用本发明的氯化法制备的沥青前驱体的分子量分布对比图。从图1中可以看出，本发明的氯化法制备的沥青基前驱体的分子量分布更加集中，其能有效防止合成反应过程中稠环分子的过度缩合，导致沥青前驱体纺丝性能差以及最终碳纤维强度性能差等情况。
综上，本发明使用氯化合成沥青前驱体来改善碳纤维强度性能，氯化法能够改善沥青前驱体的分子结构、分子量分布和芳香度，并提高沥青前驱体的收率，进而提高通用级沥青基碳纤维的强度性能。
尽管本发明已经参考示例性实施方案进行了描述，但应理解本发明不限于公开的示例性实施方案。在不背离本发明的范围或精神的情况下，可对本发明说明书的示例性实施方案做多种调整或变化。权利要求的范围应基于最宽的解释以涵盖所有修改和等同结构与功能。
