一种铜离子印迹纳米纤维膜的制备方法
技术领域
本发明涉及一种铜离子印迹纳米纤维膜的制备方法，属于功能高分子多孔材料技术领域。
背景技术
水中重金属离子的污染主要来源于电镀、冶金和选矿等。重金属离子具有极强的毒性，且不可生物降解，通过生物链的方式在人体内聚集，对人体造成不可逆的健康危害。因此如何控制饮用水中重金属离子的浓度，成为科学家研究的焦点。目前对重金属的污染主要通过物理法，如分离法、离子交换法和吸附法；化学法、如化学沉淀法、氧化还原法；生物法，如植物重修复法、生物吸附法和生物絮凝法。吸附法由于吸附剂来源丰富、价格低廉、吸附量大、处理效率高，简便易操作且无二次污染等优点，被广泛应用于重金属离子废水的处理。
高分子多孔膜由于具有大比表面积和高孔隙率，且对重金属离子的吸附具有效率高、节能环保、操作简单等优点，被广泛应用于重金属离子的吸附。但高分子多孔膜对结构相似、体积相近的重金属离子的分离缺乏选择性。为了克服高分子多孔膜对重金属离子的选择性，目前研究者采用在高分子膜表面负载液膜或链接能，利用与重金属离子产生络合作用的功能基团，赋予膜对重金属离子的选择性(Molinari R,et al.,Studies ofvarious solid membrane supports to prepare stable sandwich liquid membranesand testing copper(II)removal from aqueous media,Sep.Purif.Technol.,2010,70,166.)。然而负载液膜的稳定性差，链接能选择性不是很理想，限制了其应用。
发明内容：
本发明的目的是针对现有技术的不足，提供一种简单、快捷、易操作的铜离子印迹纳米纤维膜的制备方法。
本发明是通过以下技术方案实现的：
一种铜离子印迹纳米纤维膜的制备方法，其包括如下步骤：
将聚苯乙烯加入N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，混匀后得到溶液；
将所述溶液经过热致相分离后，转入非溶剂中，进行非溶剂致相分离，然后冷冻干燥，得到聚苯乙烯纳米纤维膜；
将所述聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在二苯酮的乙醇溶液中，进行活化后，取出备用；
将硝酸铜溶解于丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的混合溶液中，分散均匀后，加入二甲基丙烯酸乙二醇酯，混匀后，加入活化后的聚苯乙烯纳米纤维膜，用紫外光引发聚合反应，得到前驱体；
将所述前驱体用盐酸进行洗涤，除去铜离子，再用水除去盐酸，干燥后得到所述铜离子印迹纳米纤维膜。
作为优选方案，所述的淬火液中，聚苯乙烯、N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮的质量比为(3～7)：(50～70)：(25～40)。
作为优选方案，所述热致相分离过程中的冷冻温度为-50～-10℃，冷冻时间为50～100min。
作为优选方案，所述非溶剂为甲醇、异丙醇中的一种。
作为优选方案，所述的二苯酮的乙醇溶液中，二苯酮的质量分数为4～6％。
作为优选方案，所述的硝酸铜、丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺的摩尔比为1：(1～2)：(2～3)。
作为优选方案，所述的紫外光源的功率为500W，辐射时间5min。
本发明的机理在于：
以廉价的聚苯乙烯为聚合物，N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮为混合溶剂，通过热致相分离和非溶剂相分离结合方法得到聚苯乙烯纳米纤维膜；以聚苯乙烯纳米纤维膜为支撑，二苯酮为活化剂，采用紫外光诱导接枝共聚，将丙烯酸和N-异丙基丙烯酰胺接枝到纳米纤维膜上，同时以Cu(Ⅱ)为模板离子、二甲基丙烯酸乙二醇酯为交联剂，通过配位键作用形成离子印迹位点；最后盐酸洗涤除去模板离子，得到温敏性铜离子印迹纳米纤维膜。
与现有技术相比，本发明具有如下的有益效果：
1、通过热致相分离和非溶剂相分离方法制备纤维直径为纳米级聚苯乙烯纳米纤维膜，工艺简单、快捷、易操作，非常适用于工业化生产；
2、将温敏性的N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸接枝到聚苯乙烯纳米纤维膜上，大大缩小了聚N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸的体积尺寸，增大材料的比表面积和孔隙率；
3、将N-异丙基丙烯酰胺接枝到纳米纤维膜上，利用N-异丙基丙烯酰胺的温敏性，赋予印迹纳米纤维膜的温敏性特点；
4、利用聚苯乙烯纳米纤维膜具有孔隙率高、比表面积大等优点，利用印迹技术对纳米纤维膜进行修饰，在纳米纤维膜上引入铜离子识别位点，在保留纳米纤维膜优点的基础上，赋予其对铜离子高选择性分离的能力。
附图说明
通过阅读参照以下附图对非限制性实施例所作的详细描述，本发明的其它特征、目的和优点将会变得更明显：
图1为本发明实施例1制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜扫描电镜图；
图2为本发明实施例1制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜吸附容量与时间关系曲线；
图3为本发明实施例1制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜吸附容量与温度关系曲线；
图4为本发明对比例4制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜扫描电镜图。
具体实施方式
下面结合具体实施例对本发明进行详细说明。以下实施例将有助于本领域的技术人员进一步理解本发明，但不以任何形式限制本发明。应当指出的是，对本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进。这些都属于本发明的保护范围。
名词解释：
非溶剂：
聚合物的不良溶剂，且能和聚合物溶液中的溶剂互溶。
非溶剂致相分离：
将聚合物溶解在良溶剂中，后将聚合物溶液浸泡在非溶剂中，通过非溶剂诱导溶液，由于非溶剂与溶剂的相互交换发生相分离的过程。
实施例1
1)将1.0g聚苯乙烯加入由20g N,N-二甲基甲酰胺和10g N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解得到溶液。将溶液倒入培养皿中，放入-30℃低温冰箱中冷冻60min(热致相分离)，冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500mL的甲醇中(非溶剂致相分离)，除去N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换甲醇一次，换4次，最后将样品冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维膜。
2)将聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在4g二苯酮和96g乙醇溶液中，10min后取出，真空干燥，得到活化的聚苯乙烯纳米纤维膜，备用。
3)将1.88g硝酸铜溶解在0.72g丙烯酸和2.24g N-异丙基丙烯酰胺的混合溶液中，磁力搅拌6h混合，使丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺和铜离子充分作用。然后往上述溶液中加入0.03g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯。将活化的聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在上述溶液中，500W紫外光照射10min取出，用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板Cu2+，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，最后真空干燥至恒重，得到温敏性铜离子印迹纳米纤维膜。
实施例1制备得到的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜，该纳米纤维膜中纳米纤维的直径为208±73nm，如图1所示。孔隙率和比表面积分别为89.1％和8.11m2/g。图2为25℃下温敏性铜离子印迹纳米纤维膜对铜离子的吸附容量与时间的关系曲线图，从图中可知，印迹纳米纤维膜直径在0～20nm内，吸附容量随着时间的增加急剧增加，20min后吸附达到平衡。这说明印迹纳米纤维膜在较短的时间内即可达到吸附平衡。主要因为印迹纳米纤维膜具有大比表面积和高孔隙率，N-异丙基丙烯酰胺和丙烯酸具有优良的亲水性，且酰胺基团对铜离子具有强配位能力。图中非印迹纳米纤维膜的制备方法为对比例1所示。非印迹纳米纤维膜的吸附曲线和印迹纳米纤维膜相似，相比于印迹纳米纤维膜，非印迹纳米纤维膜的吸附容量大大降低。主要因为非印迹纳米纤维膜上不存在与铜离子具有尺寸大小、空间结构和结合位点分布相互匹配的孔穴，因此吸附容量大大降低。
图3为温敏性铜离子印迹纳米纤维膜对铜离子的吸附容量与温度的关系曲线图，开始时随着温度的增加吸附容量略有下降，在32℃附近出现了拐点，吸附容量急剧降低。后温度进一步增加，吸附容量趋于平稳。主要因为聚(N-异丙基丙烯酰胺)为温敏性材料，它有一个低临界相转变温度(LCST，～32℃)，当温度低于该温度时，聚(N-异丙基丙烯酰胺)高度溶胀，而高于该温度时，水凝胶会剧烈收缩，溶胀程度突然减小。因此温度高于32℃，材料处于收缩状态，吸附容量下降。因此制备的印迹纳米纤维膜具有温敏特性。图3中的非印迹纳米纤维膜的曲线与印迹膜相似，只是吸附容量大大降低。
实施例1制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜的最大吸附容量为182.03mg/g。印迹因子为印迹纳米纤维膜与非印迹纳米纤维膜最大吸附容量的比值。实施例1制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜的印迹因子为2.42。将温敏性铜离子印迹纳米纤维膜浸泡在Cu2+和Pb2+的混合溶液中，温敏性铜离子印迹纳米纤维膜对Cu2+/Pb2+的选择性因子为2.83(选择性因子为纤维膜对Cu2+的最大吸附容量与Pb2+最大吸附容量的比值)。说明该印迹纳米纤维膜对铜离子具有特定的选择性。
实施例2
1)将1.0g聚苯乙烯加入由12.5g N,N-二甲基甲酰胺和7g N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解得到溶液。将溶液倒入培养皿中，放入-20℃低温冰箱中冷冻80min(热致相分离)，冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500mL的甲醇中(非溶剂相分离)，除去N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换甲醇一次，换4次，最后将样品冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维膜。
2)将聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在5g二苯酮和95g乙醇溶液中，10min后取出，真空干燥，得到活化的聚苯乙烯纳米纤维膜，备用。
3)将1.88g硝酸铜溶解在1.08g丙烯酸和2.40g N-异丙基丙烯酰胺的混合溶液中，磁力搅拌6h混合，使丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺和铜离子充分作用。然后往上述溶液中加入0.03g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯。将活化的聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在上述溶液中，500W紫外光照射10min取出，用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板Cu2+，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，最后真空干燥至恒重，得到温敏性铜离子印迹纳米纤维膜。
实施例2制备得到的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜的直径为218±110nm，孔隙率和比表面积分别90.1％和7.22m2/g。实施例2制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜的最大吸附容量为176.28mg/g，印迹因子为2.34。温敏性铜离子印迹纳米纤维膜对Cu2+/Pb2+的选择性因子为2.75。
实施例3
1)将1.0g聚苯乙烯加入由11g N,N-二甲基甲酰胺和8g N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解得到溶液。将溶液倒入培养皿中，放入-20℃低温冰箱中冷冻60min(热致相分离)，冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500mL的甲醇中(非溶剂相分离)，除去N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换甲醇一次，换4次，最后将样品冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维膜。
2)将聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在6g二苯酮和96g乙醇溶液中，10min后取出，真空干燥，得到活化的聚苯乙烯纳米纤维膜，备用。
3)将1.88g硝酸铜溶解在0.94g丙烯酸和2.50g N-异丙基丙烯酰胺的混合溶液中，磁力搅拌6h混合，使丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺和铜离子充分作用。然后往上述溶液中加入0.03g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯。将活化的聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在上述溶液中，500W紫外光照射10min取出，用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板Cu2+，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，最后真空干燥至恒重，得到温敏性铜离子印迹纳米纤维膜。
实施例3制备得到的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜的直径为230±98nm，孔隙率和比表面积分别87.1％和7.42m2/g。实施例3制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜的最大吸附容量为180.09mg/g，印迹因子为2.41。温敏性铜离子印迹纳米纤维膜对Cu2+/Pb2+的选择性因子为2.80。
实施例4
1)将1.0g聚苯乙烯加入由16.25g N,N-二甲基甲酰胺和5g N-甲基吡咯烷酮的混合溶剂中，常温下磁力搅拌6h，使其充分溶解得到溶液。将溶液倒入培养皿中，放入-10℃低温冰箱中冷冻90min(热致相分离)，冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500mL的甲醇中(非溶剂相分离)，除去N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换甲醇一次，换4次，最后将样品冷冻干燥得到聚苯乙烯纳米纤维膜。
2)将聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在6g二苯酮和96g乙醇溶液中，10min后取出，真空干燥，得到活化的聚苯乙烯纳米纤维膜，备用。
3)将1.88g硝酸铜溶解在1.33g丙烯酸和3.0g N-异丙基丙烯酰胺的混合溶液中，磁力搅拌6h混合，使丙烯酸、N-异丙基丙烯酰胺和铜离子充分作用。然后往上述溶液中加入0.03g交联剂二甲基丙烯酸乙二醇酯。将活化的聚苯乙烯纳米纤维膜浸泡在上述溶液中，500W紫外光照射10min取出，用1mol/L盐酸反复洗涤，除去模板Cu2+，最后用大量蒸馏水洗涤以除去残留的盐酸，最后真空干燥至恒重，得到温敏性铜离子印迹纳米纤维膜。
实施例4制备得到的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜的直径为220±111nm，孔隙率和比表面积分别92.2％和7.34m2/g。实施例4制备的温敏性铜离子印迹纳米纤维膜的最大吸附容量为173.2mg/g，印迹因子为2.3。温敏性铜离子印迹纳米纤维膜对Cu2+/Pb2+的选择性因子为2.71。
对比例1
与实施例1不同之处在于：步骤3)中硝酸铜的添加量为0，最终制备得到温敏性非离子印迹纳米纤维膜。非离子印迹纳米纤维膜的直径为210±59nm，孔隙率和比表面积分别为90.2％和7.45m2/g。对比例1制备的温敏性非离子印迹纳米纤维膜的最大吸附容量为73.04mg/g，印迹因子为0.98。虽然非印迹纳米纤维膜的孔隙率和比表面积没有降低，但是其对铜离子的吸附容量却大大降低。主要因为非印迹纳米纤维膜上不存在与铜离子具有尺寸大小、空间结构和结合位点分布相互匹配的孔穴，因此吸附容量大大降低。该纤维膜对Cu2+/Pb2+的选择性因子为1.04，说明该纤维膜对铜离子无特定的选择性。
对比例2
与实施例1不同之处在于：步骤3)中N-异丙基丙烯酰胺的添加量为0。最终得到铜离子印迹纳米纤维膜。纤维膜中纳米纤维的直径为190±75nm，孔隙率和比表面积分别为87.0％和8.09m2/g。该纳米纤维膜对铜离子的最大吸附容量为60.89mg/g，印迹因子为0.85。纳米纤维膜对铜离子的吸附容量大大降低，主要因为没有添加N-异丙基丙烯酰胺，纳米纤维膜上无酰胺基团与铜离子配位，只剩下丙烯酸上的羧基与铜离子配位，铜离子洗除后，只剩下少量的尺寸大小与铜离子相当的孔穴结构。因此吸附容量大大降低。而且没有N-异丙基丙烯酰胺的加入，制备的纳米纤维膜无温敏特性。该纳米纤维膜对Cu2+/Pb2+的选择性因子为1.96。
对比例3
与实施例1不同之处在于：步骤1)中低温冰箱的冷冻温度为10℃。最终得到铜离子印迹膜。膜的表面光滑，没有孔结构。印迹膜的孔隙率和比表面积分别为30.8％和0.34m2/g。印迹膜对铜离子的最大吸附容量为14.77mg/g，印迹因子为0.21。无法得到纳米纤维膜结构主要因为冷冻温度高，溶液无法进行液-液相分离，形成聚合物富集相和溶剂富集相，最终除去溶剂后只能得到光滑膜结构。吸附容量的降低主要因为制备的印迹膜为光滑膜结构，孔隙率和比表面积小，吸附活性点大大减少。
对比例4
与实施例1不同之处在于：步骤1)中冷冻结束后快速拿出培养皿，放入500mL的蒸馏水中，除去N,N-二甲基甲酰胺和N-甲基吡咯烷酮溶剂，每6h换蒸馏水一次，换4次，最后将样品冷冻干燥。最终得到铜离子印迹纤维膜。如图4所示，纤维的直径为530±130nm，且部分纤维发生了一定程度的粘连。印迹膜的孔隙率和比表面积分别为65.3％和1.56m2/g。印迹膜对铜离子的最大吸附容量为23.09mg/g。相比较于实施例1，纤维的直径大约为原来的2.5倍，孔隙率和比表面积也大大减小。主要因为冷冻热致相分离结束后，基本上形成纤维形貌，然而浸泡在蒸馏水中，形成的纤维发生了一定程度的粘连，使纤维与纤维之间的孔消失，因此比表面积和孔隙率减小，吸附容量大大降低。
以上对本发明的具体实施例进行了描述。需要理解的是，本发明并不局限于上述特定实施方式，本领域技术人员可以在权利要求的范围内做出各种变形或修改，这并不影响本发明的实质内容。
