一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料及其制备方法
技术领域
本发明涉及一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料，是以疏水SiO2气凝胶和聚丙烯为熔喷非织造材料的原料制备得到的。
背景技术
气凝胶是由纳米粒子聚集而成的纳米多孔网络结构，具有低热导、高孔隙率、高比表面积等特点，在隔热、吸附等领域有着广阔的应用前景。商用聚丙烯熔喷非织造材料，纤维直径可达微米级，这些毛细结构的超细纤维增加单位面积纤维的数量和比表面积，使熔喷布具有很好的过滤性、吸油性等，可用于空气和液体过滤、吸油等领域。然而其吸油倍数有待提高。
发明内容
为了解决现有技术中存在的问题，本发明提供了一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料，是以疏水SiO2气凝胶和聚丙烯为熔喷非织造材料的原料制备得到的。具体制备方法是先以正硅酸四乙酯为硅源，用溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶，疏水改性研磨粉碎后将其与聚丙烯混合挤出造粒，再将其与纯聚丙烯混合熔喷、收集制得SiO2气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料，所制得的产品具有高吸油倍数和疏水性能。而且该工艺步骤简单，工艺稳定，适于批量生产。
为了实现上述技术目的，本发明采用的技术方案为：
本发明提供一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料的制备方法，步骤如下：
(1)以正硅酸四乙酯(SiC8H20O4)为硅源，用溶胶-凝胶法制备SiO2气凝胶，将SiO2气凝胶疏水改性后粉碎，得到疏水SiO2气凝胶粉体；
(2)将步骤(1)的疏水SiO2气凝胶粉体与聚丙烯切片混合熔融挤出造粒，得到SiO2气凝胶/聚丙烯复合母粒；
(3)将步骤(2)得到的SiO2气凝胶/聚丙烯复合母粒与纯聚丙烯混合后熔喷，制得到SiO2气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料。
作为优选，步骤(1)中，将正硅酸四乙酯与无水乙醇和去离子水混合，用盐酸乙醇溶液调节pH值为3，催化后加入氨水乙醇溶液调节pH值为6进行催化，得到SiO2溶胶；
作为优选，所述正硅酸四乙酯、无水乙醇和去离子水的体积比为4:17:1；
所述盐酸乙醇溶液的浓度为1mol/l；
所述氨水乙醇溶液中氨水与乙醇的体积比为1:20。
作为优选，步骤(1)中，所述将SiO2气凝胶疏水改性是将SiO2气凝胶依次浸泡在无水乙醇、六甲基二硅胺烷、无水乙醇中进行疏水改性；
作为优选，所述疏水SiO2气凝胶粉体的粒径在10-60μm。
作为优选，步骤(2)的具体操作方法为：将液体石蜡与聚丙烯切片搅拌均匀，再加入步骤(1)制备的疏水SiO2气凝胶粉体与之混合，加入到双螺杆挤出机中，设置温度区间为：130℃～170℃，挤出、卷绕切粒，得到SiO2气凝胶/聚丙烯母粒。
作为优选，步骤(2)中，所述疏水SiO2气凝胶粉体和聚丙烯纤维的重量比为1.0-4.0:100。
作为优选，步骤(2)中，所述聚丙烯纤维的熔融指数为1500±100g/10min。
作为优选，步骤(3)中，所述熔喷时，是将混合物置于往复式熔喷生产线进行熔喷，参数为：螺筒温度：220℃～260℃，模具温度：220℃～300℃，滚筒接收距离：30～35cm，接收车3分钟一个来回。
作为优选，步骤(3)中，所述螺筒温度一区温度：265℃、二区：230℃、三区：230℃、四区：225℃；所述模具一区温度：225℃、二区：230℃、三区：270℃。
作为优选，步骤(3)中，所述SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料中SiO2气凝胶的重量百分比含量为0.2～1.0％。
本发明还提供应用权利要求上述的方法制备得到的二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料。
本发明的有益效果为：
(1)相比较于改性前的聚丙烯熔喷非织造材料，改性后的材料有更高的吸油性能和持油率。
(2)本发明的SiO2气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料具有良好的力学性能，且生产成本低，工艺简单，有望规模化生产，用于油污及溢油泄漏的应急处理。
附图说明
附图用来提供对本发明的进一步理解，并且构成说明书的一部分，与本发明的实施例一起用于解释本发明，并不构成对本发明的限制。在附图中：
图1为获得的疏水SiO2气凝胶。
图2为获得的SiO2气凝胶粉体电镜图。
图3为实施例1制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
图4为实施例2制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
图5为实施例3制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
图6为实施例3制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料疏水性能图。
图7为实施例4制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
具体实施方式
以下的实施例便于更好地理解本发明，但并不限定本发明。下述实施例中的实验方法，如无特殊说明，均为常规方法。下述实施例中所用的试验材料，如无特殊说明，均购自常规生化试剂公司。以下实施例中的定量试验，均设置三次重复实验，结果取平均值。
一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料的制备方法，步骤如下：
(1)疏水SiO2气凝胶的制备
在烧杯中加入52ml正硅酸四乙酯，221ml无水乙醇，13ml去离子水，用浓度为1mol/L的盐酸乙醇溶液调节pH值至3。搅拌50min后，加入体积比为1:20的氨水乙醇溶液调节溶液pH至6，再搅拌20min获得SiO2溶胶。放置于室温条件下凝胶。凝胶后，将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d，将老化后的SiO2湿凝胶浸泡至六甲基二硅胺烷中2d，进行表面改性。表面改性后再将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d。将老化后的复合材料进行CO2超临界干燥处理，获得疏水SiO2气凝胶，粉碎机粉碎得疏水SiO2气凝胶粉体，粒径在10-60μm之间，其具有SiO2气凝胶块体的优良疏水性能且耐高温(750℃-800℃)，在实验温度(300℃)下疏水性能不变。
经粉碎机粉碎得到的疏水SiO2气凝胶粉体呈絮状，密度较低，具有纳米多孔结构，组成气凝胶结构的基本粒子呈圆球形，粒径为10-25nm，由基本粒子连接而成的网络结构具有粒径在5-50nm的孔径分布。
图1为获得的疏水SiO2气凝胶。
图2为获得的SiO2气凝胶粉体电镜图。
(2)SiO2气凝胶/聚丙烯母粒的制备
称取50～150mL液体石蜡与5kg聚丙烯纤维(熔融指数1500±100g/10min)搅拌均匀，再称取50～200g步骤(1)制备的疏水SiO2气凝胶粉体与之混合，加入到双螺杆挤出机(TSB-36同向平行双螺杆混炼挤出机，江苏诚盟装备股份有限公司)中，设置温度区间为：130℃～170℃，挤出、卷绕切粒，制得SiO2气凝胶重量百分比含量1.0～4.0％的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒。
液体石蜡的作用为：石蜡作为一种粘结剂使疏水SiO2气凝胶粉体完全包裹在聚丙烯颗粒表面。
选择上述聚丙烯和疏水SiO2气凝胶粉体用量比的理由为：通过多次试验对比得出，以上数据制得的疏水SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维毡具有更加优良的吸油性能和保油率，力学性能也明显提高。
温度区间设置为130℃～170℃的作用为：双螺杆挤出机各区工作温度过低时，会导致SiO2气凝胶与聚丙烯颗粒的混合体不能完全熔融，温度过高时，会产生SiO2气凝胶/聚丙烯熔体粘度减小，不利于制备母粒，因此最适宜温度区间设置为130℃-170℃。
(3)SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料的制备
称取步骤(2)制备的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒与纯聚丙烯(熔融指数1500±100g/10min)混料机中混合均匀，两者的重量比为1:4-9，再置于宿迁市美达净化科技有限公司MDQ9618的往复式熔喷生产线(螺筒温度：224℃～265℃，模具温度：220℃～300℃，滚筒接收距离：20～35cm，接收车3分钟一个来回)上制得SiO2气凝胶的重量百分比含量0.2～1.0％的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
加入纯聚丙烯的作用为：使熔喷非织造复合材料中SiO2气凝胶含量为0.2-1.0％。
往复式熔喷生产线中各参数设置的理由为：设置以上参数可使熔喷生产过程中挤出温度、挤出速度、侧风温度、侧风气压、网带速度等因素带来的影响最小，制备出吸附、力学性能更加优良的复合材料。
本发明使用SiO2气凝胶对聚丙烯纤维进行改性，由于甲基基团的存在，吸油后，纤维与油之间存在范德华力，有效地避免了油类的再次泄漏；复合后有效的提高了纤维的疏水性能。
实施例1
一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料的制备方法，步骤如下
(1)在烧杯中加入52ml正硅酸四乙酯，221ml无水乙醇，13ml去离子水，用浓度为1mol/l的盐酸乙醇溶液调节pH值至3。搅拌50min后，加入体积比为1:20的氨水乙醇溶液调节溶液pH至6，再搅拌20min获得SiO2溶胶。放置于室温条件下凝胶。凝胶后，将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d，将老化后的SiO2湿凝胶浸泡至六甲基二硅胺烷中2d，进行表面改性。表面改性后再将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d。将老化后的复合材料进行CO2超临界干燥处理，获得疏水SiO2气凝胶，粉碎机粉碎得SiO2气凝胶粉体，粒径在10-60μm之间，其具有SiO2气凝胶块体的优良疏水性能且耐高温(800℃)，在实验温度(300℃)下疏水性能不变。
(2)称取50ml液体石蜡与5kg聚丙烯切片(熔融指数1500g/10min)搅拌均匀，再称取50g步骤(1)制备的疏水SiO2气凝胶粉体与之混合，加入到双螺杆挤出机(TSB-36同向平行双螺杆混炼挤出机，江苏诚盟装备股份有限公司)中，设置温度一区：130℃、二区：140℃、三区：150℃、四区：160℃、五区：165℃、六区：170℃、七区：160℃、八区：150℃、九区：140℃、机头控温：150℃，挤出、卷绕切粒制得SiO2气凝胶重量百分比含量为1％的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒。
(3)称取1kg的步骤(2)制备的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒与4kg纯聚丙烯(熔融指数1500g/10min)与混料机中混合均匀，再置于宿迁市美达净化科技有限公司MDQ9618的往复式熔喷生产线(螺筒一区温度：255℃、二区：224℃、三区：224℃、四区：230℃，模具一区温度：224℃、二区：224℃、三区：275℃，滚筒接收距离：20cm，接收车3分钟一个来回)上制得SiO2气凝胶重量百分比含量0.2％的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料，其疏水角达134°，吸油倍数达15.2g/g，纤维直径在2-40μm之间。
图3为实施例1制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
实施例2
一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料的制备方法，步骤如下：
(1)在烧杯中加入52ml正硅酸四乙酯，221ml无水乙醇，13ml去离子水，用浓度为1mol/l的盐酸乙醇溶液调节pH值至3。搅拌50min后，加入体积比为1:20的氨水乙醇溶液调节溶液pH至6，再搅拌20min获得SiO2溶胶。放置于室温条件下凝胶。凝胶后，将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d，将老化后的SiO2湿凝胶浸泡至六甲基二硅胺烷中2d，进行表面改性。表面改性后再将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d。将老化后的复合材料进行CO2超临界干燥处理，获得疏水SiO2气凝胶，粉碎机粉碎得疏水SiO2气凝胶粉体，粒径在10-60μm之间，其具有SiO2气凝胶块体的优良疏水性能且耐高温(800℃)，在实验温度(300℃)下疏水性能不变。
(2)称取150ml液体石蜡与5kg聚丙烯切片(熔融指数1600g/10min)搅拌均匀，再称取200g步骤(1)制备的疏水SiO2气凝胶粉体与之混合，加入到双螺杆挤出机(TSB-36同向平行双螺杆混炼挤出机，江苏诚盟装备股份有限公司)中，设置温度一区：133℃、二区：140℃、三区：150℃、四区：160℃、五区：165℃、六区：170℃、七区：160℃、八区：150℃、九区：140℃、机头控温：150℃，挤出、卷绕切粒制得SiO2气凝胶重量百分比含量为4％的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒。
(3)称取0.5kg的步骤(2)制备的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒与4.5kg纯聚丙烯(熔融指数1600g/10min)与混料机中混合均匀，再置于宿迁市美达净化科技有限公司MDQ9618的往复式熔喷生产线(螺筒一区温度：260℃、二区：225℃、三区：225℃、四区：225℃，模具一区温度：224℃、二区：224℃、三区：300℃，滚筒接收距离：25cm，接收车3min一个来回)上制得SiO2气凝胶重量百分比含量0.4％的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料，其疏水角达145°，吸油倍数16.1g/g，纤维直径在2-27μm之间。
图4为实施例2制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
实施例3
一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料的制备方法，步骤如下：
(1)在烧杯中加入52ml正硅酸四乙酯，221ml无水乙醇，13ml去离子水，用浓度为1mol/l的盐酸乙醇溶液调节pH值至3。搅拌50min后，加入体积比为1:20的氨水乙醇溶液调节溶液pH至6，再搅拌20min获得SiO2溶胶。放置于室温条件下凝胶。凝胶后，将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d，将老化后的SiO2湿凝胶浸泡至六甲基二硅胺烷中2d，进行表面改性。表面改性后再将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d。将老化后的复合材料进行CO2超临界干燥处理，获得疏水SiO2气凝胶，粉碎机粉碎得疏水SiO2气凝胶粉体，粒径在10-60μm之间，其具有SiO2气凝胶块体的优良疏水性能且耐高温(800℃)，在实验温度(300℃)下疏水性能不变。
(2)称取150ml液体石蜡与5kg聚丙烯切片(熔融指数1400g/10min)搅拌均匀，再称取200g步骤(1)制备的疏水SiO2气凝胶粉体与之混合，加入到双螺杆挤出机(TSB-36同向平行双螺杆混炼挤出机，江苏诚盟装备股份有限公司)中，设置温度一区：131℃、二区：140℃、三区：150℃、四区：160℃、五区：165℃、六区：170℃、七区：160℃、八区：150℃、九区：140℃、机头控温：150℃，挤出、卷绕切粒制得SiO2气凝胶重量百分比含量为4％的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒。
(3)称取1kg的步骤(2)制备的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒与4kg纯聚丙烯(熔融指数1400g/10min)与混料机中混合均匀，再置于宿迁市美达净化科技有限公司MDQ9618的往复式熔喷生产线(螺筒一区温度：262℃、二区：227℃、三区：227℃、四区：224℃，模具一区温度：225℃、二区：225℃、三区：270℃，滚筒接收距离：27cm，接收车3min一个来回)上制得SiO2气凝胶重量百分比含量0.8％的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料，其疏水角达133°，吸油倍数达15.8g/g，纤维直径在3-25μm之间。
图5为实施例3制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
图6为实施例3制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料疏水性能图。附图下方为SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维复合材料，为测试其疏水性能在其上方铺满了水滴。
实施例4
一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料的制备方法，步骤如下：
(1)在烧杯中加入52ml正硅酸四乙酯，221ml无水乙醇，13ml去离子水，用浓度为1mol/l的盐酸乙醇溶液调节pH值至3。搅拌50min后，加入体积比为1:20的氨水乙醇溶液调节溶液pH至6，再搅拌20min获得SiO2溶胶。放置于室温条件下凝胶。凝胶后，将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d，将老化后的SiO2湿凝胶浸泡至六甲基二硅胺烷中2d，进行表面改性。表面改性后再将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d。将老化后的复合材料进行CO2超临界干燥处理，获得疏水SiO2气凝胶，粉碎机粉碎得疏水SiO2气凝胶粉体，粒径在10-60μm之间，其具有SiO2气凝胶块体的优良疏水性能且耐高温(800℃)，在实验温度(300℃)下疏水性能不变。
(2)称取100ml液体石蜡与5kg聚丙烯切片(熔融指数1500g/10min)搅拌均匀，再称取50g步骤(1)制备的疏水SiO2气凝胶粉体与之混合，加入到双螺杆挤出机(TSB-36同向平行双螺杆混炼挤出机，江苏诚盟装备股份有限公司)中，设置温度一区：130℃、二区：140℃、三区：150℃、四区：160℃、五区：165℃、六区：170℃、七区：160℃、八区：150℃、九区：140℃、机头控温：150℃，挤出、卷绕切粒制得SiO2气凝胶重量百分比含量为1％的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒。
(3)称取1kg的步骤(2)制备的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒与4kg纯聚丙烯(熔融指数1500g/10min)与混料机中混合均匀，再置于宿迁市美达净化科技有限公司MDQ9618的往复式熔喷生产线(螺筒一区温度：260℃、二区：224℃、三区：224℃、四区：224℃，模具一区温度：224℃、二区：224℃、三区：275℃，滚筒接收距离：30cm，接收车3分钟一个来回)上制得SiO2气凝胶含量0.2％的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料，其疏水角达133°，吸油倍数达15.5g/g，纤维直径在2-24μm之间。
图7为实施例4制备的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料。
实施例5
一种二氧化硅气凝胶改性聚丙烯熔喷非织造材料的制备方法，步骤如下：
(1)在烧杯中加入52ml正硅酸四乙酯，221ml无水乙醇，13ml去离子水，用浓度为1mol/l的盐酸乙醇溶液调节pH值至3。搅拌50min后，加入体积比为1:20的氨水乙醇溶液调节溶液pH至6，再搅拌20min获得SiO2溶胶。放置于室温条件下凝胶。凝胶后，将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d，将老化后的SiO2湿凝胶浸泡至六甲基二硅胺烷中2d，进行表面改性。表面改性后再将SiO2湿凝胶浸泡在无水乙醇中，置于室温环境下老化2d。将老化后的复合材料进行CO2超临界干燥处理，获得疏水SiO2气凝胶，粉碎机粉碎得疏水SiO2气凝胶粉体，粒径在10-60μm之间，其具有SiO2气凝胶块体的优良疏水性能且耐高温(800℃)，在实验温度(300℃)下疏水性能不变。
(2)称取100ml液体石蜡与5kg聚丙烯切片(熔融指数1500g/10min)搅拌均匀，再称取50g步骤(1)制备的疏水SiO2气凝胶粉体与之混合，加入到双螺杆挤出机(TSB-36同向平行双螺杆混炼挤出机，江苏诚盟装备股份有限公司)中，设置温度一区：130℃、二区：140℃、三区：150℃、四区：160℃、五区：165℃、六区：170℃、七区：160℃、八区：150℃、九区：140℃、机头控温：150℃，挤出、卷绕切粒制得SiO2气凝胶重量百分比含量为1％的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒。
(3)称取1kg的步骤(2)制备的SiO2气凝胶/聚丙烯母粒与4kg纯聚丙烯(熔融指数1400g/10min)与混料机中混合均匀，再置于宿迁市美达净化科技有限公司MDQ9618的往复式熔喷生产线(螺筒一区温度：265℃、二区：230℃、三区：230℃、四区：225℃，模具一区温度：225℃、二区：230℃、三区：270℃，滚筒接收距离：30cm，接收车3分钟一个来回)上制得SiO2气凝胶含量0.2％的SiO2气凝胶改性聚丙烯纤维熔喷非织造材料，其疏水角达133°，吸油倍数达16.4g/g，纤维直径在2-20μm之间。
改性前的聚丙烯熔喷非织造材料的制备方法是将聚丙烯颗粒、增塑剂、稳定剂等助剂以一定的比例进行混合，调整生产工艺流程(挤出温度、挤出速度、侧风温度、侧风气压、网带速度等)，经熔喷得到聚丙烯纤维，最后由真空抽吸装置均匀地收集纤维于成网帘(或滚筒)上，依靠自身粘合形成聚丙烯纤维吸油材料。纤维直径一般是20-35μm左右，其吸油量仅为自身重量的8-10倍。
改性后聚丙烯熔喷非织造材料纤维直径一般是2-15μm、表面积为0.5-1.5m2/g、孔隙率为71.0％-99.0％，其吸油量可达自身重量的15-30倍，由于其独特的分子结构，还具有质轻、能浮于水面、耐酸耐碱，吸油速率快、无毒无害以及易回收的特点。
本发明改性后的材料的性能实验
(1)相比较于改性前的聚丙烯熔喷非织造材料，本发明的改性后的材料有更高的吸油性能和持油率。
为了研究改性后材料的吸附性能，分别对不同样品进行吸附测试，吸附的油类选用原油。选取改性前的聚丙烯熔喷非织造材料和本发明的改性后的材料按5cm×5cm规格分别取样5件，完全浸油后，取出板网上平铺沥油5min电子天平称重，所得重量与原样重量之比，即样品持油倍数。测量各个样品在规定时间5min吸油量。结果：改性后的材料平均吸油倍数明显提高，从吸附过程开始到吸附饱和的持续时间较短，且循环5次后材料依然具有一定的吸附性能。
(2)相比较于改性前的聚丙烯熔喷非织造材料，本发明的改性后的材料具有良好的力学性能。
表1聚丙烯熔喷纤维非织造材料改性前后吸油情况对照
表2聚丙烯熔喷非织造材料改性前后的力学性能实验对照表
最后应说明的是：以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换。凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。
