一种多直径尺寸电极及其制备方法和应用
技术领域
本发明涉及液流电池技术领域，特别是涉及一种多直径尺寸电极及其制备方法和应用。
背景技术
为应对全球气候变化、环境污染、能源短缺等问题，太阳能，风能等可再生能源得到了广泛关注和发展。但是这些可再生能源发电具有波动性、间歇性等特点，因此需要利用大规模储能系统来实现可再生能源发电的高效并网以及实现电网的调峰、调频等。近年来，液流电池由于其不受地域限制、容量和功率相互独立、安全性好、循环寿命长等优势，作为储能系统引起广泛关注。
电极作为液流电池的主要部件之一，不仅提供电化学反应场所，也影响电解液在多孔电极内的传输，因而其几何结构及表面性质会直接影响电池性能。为了降低电化学极化、欧姆极化以及浓差极化，液流电池的电极应具备比表面积大、渗透率高、电导率高和电化学活性高等特点。目前，液流电池的电极材料主要是碳素材料，其中包括石墨毡，碳毡，碳纸，碳布等商业碳材料。商业碳素材料具有孔径和孔隙率大的特点，因而具备较高的渗透率。然而，商业碳素材料比表面积小(一般不超过1m2 g-1)，对液流电池氧化还原反应活性低，直接用于液流电池时，液流电池的输出功率密度收到较大限制。
近年来，利用静电纺丝技术制备纳米级碳纤维并将其应用于液流电池取得了一些进展。得益于纳米级的碳纤维尺寸，静电纺丝生产的碳纤维一般具有较大的比表面积(10-1000m2 g-1)；但是与此同时，静电纺丝碳电极的渗透率相较于商业碳素电极大大降低，因而直接将静电纺碳纤维电极用于液流电池会造成较大的浓差极化，从而导致电池仅能在较低的电流密度下运行。
发明内容
基于此，有必要针对上述问题，提供一种多直径尺寸电极，该电极具有两种及以上的尺寸，可在保证电极较高渗透率的同时实现较大的比表面积，该电极能够同时降低电池的电化学极化和浓差极化，可适用不同需求的氧化还原液流电池。
一种多直径尺寸电极，所述电极包括两种及以上直径范围的碳素纤维丝组，所述纤维丝的直径为100nm-20μm，相邻直径范围的两组纤维丝的直径尺寸至少相差100nm；其中直径最小纤维丝组的纤维丝直径尺寸为100-1000nm，直径最大纤维丝组的纤维丝直径尺寸为10-20μm。
上述多直径尺寸电极，可以在不提升电解液流动阻力的前提下，大幅提升电极的比表面积，可降低电池的活化损失，同时降低电池的电化学极化和浓差极化。将该电极用于全钒液流电池时，可以使电池在300mA cm-2运行电流密度下能量效率高达80％以上。本发明提供的电极结构和制备方法可调节范围广，可适用于不同需求的氧化还原液流电池。
在其中一个实施例中，所述纤维丝具有2组直径范围的纤维丝组，各组纤维丝的直径分别为100-1000nm，10-20μm。
在其中一个实施例中，所述纤维丝具有3组直径范围的纤维丝组，各组纤维丝的直径分别为100-1000nm，1-10μm，10-20μm。
在其中一个实施例中，所述纤维丝具有4组直径范围的纤维丝组，各组纤维丝的直径分别为100-1000nm，1-5μm，5-10μm，10-20μm。
在其中一个实施例中，所述纤维丝具有5组直径范围的纤维丝组，各组纤维丝的直径分别为100-1000nm，1-5μm，5-10μm，10-15μm，15-20μm。
本发明一方面还提供一种上述多直径尺寸电极的制备方法，包括以下步骤：
S1、将聚丙烯腈(PAN)溶于溶剂中，根据各组纤维丝的直径范围，配制成两种或以上质量浓度的纺丝液，所述纺丝液的质量分数为2-20％；
S2、将上述纺丝液进行多针头静电纺丝，得到由多直径尺寸纤维丝堆叠而成的纤维膜；
S3、将上述纤维膜在空气中预氧化，在惰性气体氛围下碳化，即得多直径尺寸电极。
上述制备方法，通过配制不同浓度的静电纺丝前驱体溶液，并配合使用多针头进行静电纺丝，可以得到两个或更多个直径尺寸的碳纤维电极，纤维丝尺寸为100nm-20μm，且可以根据情况进行调控。所得的多直径尺寸电极可以在不提升电解液流动阻力的前提下，大幅提升电极的比表面积，可降低电池的活化损失，同时降低电池的电化学极化和浓差极化。
其中一个实施例中，所述聚丙烯腈的平均分子量为25000-200000g mol-1。
其中一个实施例中，所述溶剂选自：N,N-二甲基甲酰胺和/或N,N-二甲基乙酰胺。
其中一个实施例中，所述纤维膜的厚度为100μm-5mm。
其中一个实施例中，所述步骤S1具体为：将聚丙烯腈与溶剂混合，在40-80℃下加热10-20h溶解，配制成2-10种质量浓度的纺丝液，所述纺丝液的质量分数为2-20％，各浓度之间的质量分数差至少相差1％。
其中一个实施例中，浓度最小的纺丝液的质量分数为5-12％，浓度最大的纺丝液的质量分数为12-15％。
其中一个实施例中，纺丝液的质量浓度有两种，分别为12％和15％。
其中一个实施例中，纺丝液的质量浓度有两种，分别为10％和15％。
其中一个实施例中，纺丝液的质量浓度有三种，分别为5％、10％和15％。
其中一个实施例中，所述步骤S2中，针头直径为0.2-2mm，纺丝液的推进速度为0.2-2mL h-1，接收端转轮转速为10-1000rpm，针头与接收器之间的距离为10-50cm，针头与接收端的电压为10-50kV，静电纺丝的温度为20～50℃，相对湿度为20-70％。
可以理解地，不同直径针头种类与不同质量浓度纺丝液种类数量相等。不同质量浓度的纺丝液分别连接不同直径的针头。
其中一个实施例中，5-12wt％纺丝液连接内径为0.40-1.07mm的针头，12-15wt％纺丝液连接内径为1.07-1.40mm的针头。
其中一个实施例中，12wt％纺丝液连接17G针头(内径1.07mm)，15wt％纺丝液连接15G针头(内径1.40mm)。
其中一个实施例中，10wt％纺丝液连接20G针头(内径0.60mm)，15wt％纺丝液连接15G针头(内径1.40mm)。
其中一个实施例中，5wt％纺丝液连接22G针头(内径0.40mm)，10wt％纺丝液连接20G针头(内径0.60mm)，15wt％纺丝液连接15G针头(内径1.40mm)。
其中一个实施例中，所述步骤S3中，预氧化温度为220-300℃，升温速率为1-10℃min-1，预氧化的时间为1-3h。
其中一个实施例中，惰性气体选自：氮气，氩气和氢气中的一种或多种。
其中一个实施例中，所述惰性气体中氢气的质量分数≤10％。
其中一个实施例中，所述步骤S3中碳化的温度为800-3000℃，升温速率为2-10℃min-1，碳化时间为0.5-5h。
本发明一方面还提供一种上述多直径尺寸电极在制作液流电池中的应用。将该电极用于全钒液流电池时，可以保证电池在300mA cm-2运行电流密度下能量效率达到80％以上。
与现有技术相比，本发明具有以下有益效果：
本发明的多直径尺寸电极，可以在不提升电解液流动阻力的前提下，大幅提升电极的比表面积，可降低电池的活化损失，同时降低电池的电化学极化和浓差极化。将该电极用于全钒液流电池时，可以使电池在300mA cm-2运行电流密度下能量效率高达80％以上。本发明提供的电极结构和制备方法可调节范围广，可适用于不同需求的氧化还原液流电池。
本发明的制备方法，通过配制不同浓度的静电纺丝前驱体溶液，并配合使用多针头进行静电纺丝，可以得到两个或更多个直径尺寸的碳纤维电极，纤维丝尺寸为100nm-20μm，且可以根据情况进行调控。
附图说明
图1为实施例中双直径电极的微观结构图；
图2为实施例中全钒液流电池在100-400mA cm-2不同运行电流密度下恒流充放电的曲线图；
图3为实施例中全钒液流电池在100-400mA cm-2不同运行电流密度下恒流充放电的效率图。
具体实施方式
为了便于理解本发明，以下将给出较佳实施例对本发明进行更全面的描述。但是，本发明可以以许多不同的形式来实现，并不限于本文所描述的实施例。相反地，提供这些实施例的目的是使对本发明的公开内容的理解更加透彻全面。
除非另有定义，本文所使用的所有的技术和科学术语与属于本发明的技术领域的技术人员通常理解的含义相同。本文中在本发明的说明书中所使用的术语只是为了描述具体的实施例的目的，不是旨在于限制本发明。
实施例1
一种双直径电极，通过以下方法制备得到：
S1、称取2.4g聚丙烯腈和17.6g N,N-二甲基甲酰胺,混合，在70℃水浴加热12h配制成12wt％纺丝前驱体溶液(即纺丝液)；另称取3g聚丙烯腈和17g N,N-二甲基甲酰胺，混合，在70℃水浴中加热溶解，配制成15wt％纺丝前驱体溶液；
S2、取10mL 12wt％纺丝前驱体溶液于注射器中，并连接17G针头(内径1.07mm)，设置溶液的推进速度为1mL h-1；另外取15mL 15wt％纺丝前驱体溶液，连接15G针头(内径1.40mm)，设置溶液的推进速度为1.5mL h-1。设置电纺的电压为17kV,针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm。电纺的环境温度为25℃，相对湿度为55％，纺丝10h后取下纤维膜；
S3、将取下的纤维丝膜置于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃ min-1；将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃ min-1，碳化完毕即得。
本实施例得到的双直径电极的微观结构如图1所示，细纤维丝组的纤维丝直径为800nm，粗纤维丝组的纤维丝直径为10μm，经测试该电极的比表面积可达5.4m2 g-1。
对本实施例的双直径电极进行的电池测试：
取厚度为700μm，面积为2cm×2cm的双直径电极作为全钒液流电池电极，将电极、聚四氟乙烯垫、Nafion@NR-212隔膜、具有叉指形流场的石墨板、镀金铜集流板、铝制端板和电木板通过螺栓紧固装配成单电池。其中，正极电解液为20mL 1M VO2++3M H2SO4溶液，负极电解液为20mL 1M V3++3M H2SO4溶液。电解液通过双通道蠕动泵以76mL min-1泵速循环。
基于本实施例双直径电极的全钒液流电池在100-400mA cm-2范围内不同运行电流密度下的恒流充放电曲线如图2所示。基于本实施例双直径电极的全钒液流电池在100-400mA cm-2范围内不同运行电流密度下的恒流充放电效率如图3所示。其中，在300mA cm-2电流密度下，电池的电压效率是81.39％，能量效率是81.25％。
实施例2
一种双直径电极，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
两种静电纺前驱体溶液的浓度分别是10wt％和15wt％，电纺时对应的针头分别是20G(内径0.60mm)和15G(内径1.40mm)针头。针头的推进速度对应为1.0mL h-1，和1.5mL h-1。经过与实施例1相同的预氧化和碳化过程可得到双直径尺寸电极。
本实施例所得双直径电极的纤维丝组的纤维丝直径分别为500nm、10μm。经电池测试，在300mA cm-2电流密度下，电池的电压效率是79.25％，能量效率是78.67％。
实施例3
一种三直径电极，其制备方法与实施例1基本相同，区别在于：
用三种不同浓度的静电纺前驱体溶液，浓度分别是5wt％，10wt％和15wt％，电纺时对应的针头分别是22G(内径0.40mm)，20G(内径0.60mm)和15G(内径1.40mm)针头。针头的推进速度对应为0.5mL h-1，1.0mL h-1，和1.5mL h-1。经过与实施例1相同的预氧化和碳化过可得到三直径尺寸电极。
本实施例所得三直径电极的纤维丝组的纤维丝直径分别为200nm、500nm和10μm。经电池测试，在300mA cm-2电流密度下，电池的电压效率是75.48％，能量效率是74.82％。
对比例1
一种纳米级直径电极，通过以下方法制备得到：
S1、称取2g聚丙烯腈和18g N,N-二甲基甲酰胺,混合，在70℃水浴加热12h配制成10wt％纺丝前驱体溶液；
S2、取10mL 10wt％纺丝前驱体溶液于注射器中，连接20G(内径0.6mm)针头，设置溶液的推进速度为1mL h-1，设置电纺的电压为20kV,针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm。电纺的环境温度为25℃，相对湿度为45％，纺丝10h后取下纤维膜；
S3、将取下的纤维膜置于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃ min-1，将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃ min-1，碳化完毕即得。
本对比例所得单直径电极的纤维丝直径约为500nm，比表面积为50m2 g-1，但渗透率较差。
将本对比例制备得到的单直径电极按照实施例1的电池组装方法组装成全钒液流电池并且进行恒流充放电测试。在300mA cm-2电流密度下，电池能量效率为70.6％。
对比例2
一种微米级直径电极，通过以下方法制备得到：
S1、称取3g聚丙烯腈和17g N,N-二甲基甲酰胺,混合，在70℃水浴加热12h配制成15wt％纺丝前驱体溶液；
S2、取10mL 15wt％PAN纺丝前驱体溶液于注射器中，连接15G(内径1.40mm)针头，设置溶液的推进速度为1mL h-1，设置电纺的电压为20kV,针头到接收端的距离为20cm，接收转轮转速为200rpm，电纺的环境温度为25℃，相对湿度为55％，纺丝10h后取下纤维膜；
S3、将取下的纤维膜置于马弗炉中在250℃下预氧化2h，升温速率为1℃ min-1，将预氧化后的纤维丝于氮气保护气氛下在1100℃下碳化1h，升温速率为5℃ min-1，碳化完毕即得。
本对比例所得单直径电极的纤维丝直径约为10μm，比表面积为2.2m2 g-1,渗透率大大提高。
将本对比例制备得到的单直径电极按照实施例1的电池组装方法组装成全钒液流电池并且进行恒流充放电测试。在300mA cm-2电流密度下，电池的能量效率为72.8％。
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。
